Алкадиены химические свойства егэ

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Получение алкадиенов

Строение алкадиенов

Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.

Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:

CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂

Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.

Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода.

Например, пропадиен:

CH₂=C=CH₂

Кумулированные алкадиены неустойчивы.

Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С.

Например, бутадиен-1,3:

CH₂=CH–CH=CH₂

Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.

Строение сопряженных алкадиенов

Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp²—гибридизованном состоянии. 

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.

Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.

Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей. 

Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.

Например, 2-метилбутадиен-1,3:

Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:

Изомерия алкадиенов

Для  алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.

Гексадиен-1,3	Гексадиен-2,4

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой — C_nH_2n-2.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Пространственная изомерия

Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.

Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.

Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.

цис-Алкадиен	транс-Алкадиен

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

CH₂=CH–CH=CH₂

Номенклатура алкадиенов

В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.

Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов. 

Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями,  которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. 

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование алкадиенов

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

1.2. Галогенирование алкадиенов

Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

. 

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1.4. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n   (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:

При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH2=	CO2	K2CO3

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

C_nH_2n-2 + (3n-1)/2O₂ → nCO₂ + (n-1)H₂O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C₄H₆ + 11O₂ → 8CO₂ + 6H₂O

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана): 

2. Синтез Лебедева

Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al₂O₃, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

Алкадиены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С.
Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — пропадиен — CH₂=C=CH₂.
Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n-2.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкадиенов формируются путем добавления суффикса «диен» к названию алкана с соответствующим числом:
пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация
атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp² гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

• Кумулированные двойные связи

В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.

Пример — пропадиен-1,2 (аллен) — CH₂=C=CH₂

В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, а центральный атом — sp-гибридизации.

• Сопряженные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в
молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.

Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией
плоскости (линией, соединяющей центры атомов).



Пример — бутадиен-1,3 — CH₂=CH-CH=CH₂

• Изолированные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

Пример — пентадиен-1,4 — CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

• Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи
получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.

Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.



• Синтез С.В. Лебедева

Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из
этилового спирта.

2CH₃-CH₂-OH → (450 °C, кат. ZnO) CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O
+ H₂

Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и
способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.



• Дегидрирование алканов

В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит
при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.
Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).



• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.

В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3
при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C — продукт 1,4-присоединения.



• Гидрогалогенирование

Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.



• Окисление

При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление.

2CH₂=CH-CH=CH₂ + 11O₂ → 8CO₂ + 6H₂O

• Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Теперь мы переходим к рассмотрению химических свойств алкадиенов. В целом, для них возможны те же реакции, что и для алкенов, то есть реакции присоединения.

Первым в списке будет галогенирование, присоединение галогенов.

Здесь необходимо особо отметить, что такие реакции могут идти, во-первых, по двум направлениям, как 1,4-присоединение и как 1,2-присоединение. Обратите внимание, что в случае 1,4-присоединения кратная связь перемещается в центр молекулы, то есть во второе положение. В данном примере получается 1,4-дибромбутен-2.

Направление реакции зависит в первую очередь от температуры, но для нас это не так важно. Если подобное уравнение встретится в цепочках превращений, то по продукту реакции, указанному в цепочке, будет понятно, по какому направлению пошло присоединение.

И вторая важная особенность этих реакций то, что они могут протекать по двум ступеням — сначала присоединяется одна молекула реагента, затем вторая.

В таких случаях в цепочках обычно указывают над стрелкой, сколько моль реагента вступит в реакцию. Если один, то очевидно, что реакция пойдет только по одной ступени с сохранением одной двойной связи. Если будет указано два моля, то присоединение произойдет с разрушением обеих двойных связей.

Второе свойство — гидрогалогенирование, присоединение галогеноводородов.

Здесь также возможно 1,4- или 1,2-присоединение. Главное, на что надо обратить внимание — в случае 1,2-присоединения оно идет по правилу Марковникова. Атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Третье свойство — гидрирование, присоединение водорода.

Здесь все просто — катализатор платина, продукт — предельный углеводород, в данном случае бутан.

Четвертое свойство, пожалуй, самое важное — полимеризация.

Полимеризацией бутадиена и изопрена получают материал каучук, являющийся основой резиновых изделий, например, автомобильных покрышек и камер.

Из бутадиена-1,3 получают полимер — полибутадиен, называемый бутадиеновый каучук.

Из изопрена получают изопреновый каучук, полиизопрен.

Обратите внимание, что в обоих случаях остается одна двойная связь и она перемещается в центр мономерного звена.

Вам нужно запомнить самое главное: бутадиеновый — синтетический каучук, изопреновый — природный, натуральный каучук. Этот вопрос может встретиться на ЕГЭ. Разумеется, в современной химической промышленности найдены способы получения изопренового каучука, не уступающего по качеству натуральному.

Качественный каучук имеет стереорегулярное строение, то есть образует цепи с цис-ориентацией, то есть цис-полиизопрен. Когда заместители расположены по одну сторону от двойных связей. Это обеспечивает характерную упругость резиновым изделиям, то есть способность возвращаться в первоначальную форму после деформации.

Для повышения прочности каучука проводят его вулканизацию, нагревание с серой. Сера создает мостики, между полимерными цепями, сшивая их между собой.

Строение каучука (а) и резины (б).

Вулканизированный каучук называется резиной. Чем больше будет таких дисульфидных мостиков, тем менее эластичным будет материал. В конце концов он станет твердым, такой материал называется эбонит. Помните из физики — эбонитовая палочка, потертая о шерсть, заряжается отрицательно?

Дополнительно напомню про существование еще одного вида каучуков, который желательно помнить. Речь о хлоропреновом каучуке. Этот полимерный материал делается из 2-хлорбутадиена-1,3, имеющего тривиальное название хлоропрен.

Предлагаю вспомнить два уравнения реакции, которые приводят к получению хлоропрена.

Во-первых, это димеризация ацетилена.

Катализаторы — хлорид меди 1 и хлорид аммония. Чтобы вы не сильно боялись, отмечу, что знание этих катализаторов на экзамене у вас проверять не будут. Продукт реакции — винилацетилен, имеющий и двойную, и тройную связь в составе углеродной цепи.

Вторая реакция — присоединение хлороводорода к венилацетилену.

Здесь важным условием является наличие солей ртути. Напомню, что этот катализатор характерен для реакций гидрогалогенирования и гидратации для алкинов в целом.

В конце разговора о химических свойствах алкадиенов следует упомянуть о пятом свойстве в общем списке — это горение, полное окисление.

Как и все углеводороды, диены сгорают до воды и углекислого газа. Уравнение реакции сгорания в общем виде будет аналогично уравнению сгорания алкинов. Как оно выводится, вы можете посмотреть в видео, посвященном химическим свойствам алкинов.

Мы рассмотрели пять химических свойств алкадиенов, обсудили особенности присоединения по двойным связям, поговорили о бутадиеновом, синтетическом, и изопреновом, натуральном, каучуках.