Химические свойства алкадиенов егэ

Алкадиены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле две двойных связи С=С.
Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкадиены также называют диеновыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — пропадиен — CH₂=C=CH₂.
Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n-2.

Номенклатура и изомерия алкадиенов

Названия алкадиенов формируются путем добавления суффикса «диен» к названию алкана с соответствующим числом:
пропадиен, бутадиен, пентадиен и т.д.

При составления названия алкадиена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойные связи. Нумерация
атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атомы углерода, у которых
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp² гибридизации.

Для алкадиенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойных связей, межклассовая изомерия с алкинами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Также к синтетическим каучукам относится бутадиен-1,3 (дивинил).

Классификация по положению двойных связей

В зависимости от того, как чередуются двойные связи в молекуле алкадиена, они подразделяются на следующие типы:

• Кумулированные двойные связи

В случае, если две двойные связи прилежат к одному и тому же атому углерода.

Пример — пропадиен-1,2 (аллен) — CH₂=C=CH₂

В молекуле аллена крайние атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, а центральный атом — sp-гибридизации.

• Сопряженные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены одной одинарной связью. В результате такого взаиморасположения в
молекулах возникает сопряжение: формируется единое π-электронное облако.

Помните, что сигма-связи (σ-связи) перекрываются вдоль линии плоскости, а пи-связи (π-связи) над и под линией
плоскости (линией, соединяющей центры атомов).



Пример — бутадиен-1,3 — CH₂=CH-CH=CH₂

• Изолированные двойные связи

В случае, если две двойные связи разделены двумя и более одинарными связями.

Пример — пентадиен-1,4 — CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂

Получение алкадиенов

Алкадиены получают несколькими способами:

• Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

В результате реакции молекулы алкана, содержащей два атома галогена, со спиртовым (!) раствором щелочи
получается алкадиен. В зависимости от положения галогенов возможны разные варианты.

Отщепление идет по правилу Зайцева: атом водорода отщепляется от соседнего, наименее гидрированного атома углерода.



• Синтез С.В. Лебедева

Сергей Васильевич Лебедев в 1927 году разработал первый промышленный способ получения синтетического каучука из
этилового спирта.

2CH₃-CH₂-OH → (450 °C, кат. ZnO) CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O
+ H₂

Каучук занимает важное место в промышленности благодаря своим свойствам: водонепроницаемости, эластичности и
способности к электроизоляции. Путем вулканизации из каучука получают резину, используемую повсеместно.



• Дегидрирование алканов

В результате отщепления водорода от молекулы алкана образуются двойные связи. Дегидрирование происходит
при повышенной температуре и в присутствии катализатора.

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.
Наличие сопряженных двойных связей увеличивает реакционную способность молекулы и обуславливает необычный механизм некоторых реакций.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).



• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение брома по кратным связям к органическому веществу.

В случае, если двойные связи находятся в сопряжении, выход продуктов во многом зависит от температуры. Например, в ходе галогенирования бутадиена-1,3
при -80°C преимущественно получается продукт 1,2-присоединения, а при +60°C — продукт 1,4-присоединения.



• Гидрогалогенирование

Алкадиены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.



• Окисление

При горении алкадиены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление.

2CH₂=CH-CH=CH₂ + 11O₂ → 8CO₂ + 6H₂O

• Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Алкадиены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствуют две двойные связи между атомами углерода С=С.

Общая формула алкадиенов C_nH_2n-2 (как у алкинов, а также циклоалкенов), где n ≥ 3.

Наличие двух двойных связей между атомами углерода очень сильно влияет на свойства углеводородов. В этой статье мы подробно остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкадиенов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкадиенов

Химические свойства алкадиенов

Получение алкадиенов

Строение алкадиенов

Свойства алкадиенов определяются их строением и взаимных расположением двойных связей в молекуле.

Изолированные двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями С–С. Например, в пентадиене-1,4:

CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂

Изолированные алкадиены проявляют свойства алкенов.

Кумулированные двойные связи расположены в углеродной цепи у одного атома углерода.

Например, пропадиен:

CH₂=C=CH₂

Кумулированные алкадиены неустойчивы.

Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью С-С.

Например, бутадиен-1,3:

CH₂=CH–CH=CH₂

Сопряженные алкадиены обладают характерными свойствами, которые отличаются от свойств алкенов.

Строение сопряженных алкадиенов

Молекула бутадиена-1,3 содержит четыре атома углерода в sp²—гибридизованном состоянии. 

π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы (равномерно распределены) между всеми атомами углерода.

Это соответствует плоскому строению молекулы бутадиена-1,3.

Образуется единая сопряженная π-система, которая может вступать во взаимодействие целиком, используя все четыре р-орбитали π-связей. 

Реальное строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

Аналогичное устроены и другие сопряженные алкадиены.

Например, 2-метилбутадиен-1,3:

Сопряжение в молекуле алкадиенов можно также схематично изобразить так:

Изомерия алкадиенов

Для  алкадиенов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкенов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратных связей и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.

Гексадиен-1,3	Гексадиен-2,4

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой — C_nH_2n-2.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Пространственная изомерия

Для некоторых алкадиенов характерна пространственная изомерия: цис-транс-изомерия и оптическая.

Алкадиены, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкадиена должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.

Алкадиены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.

Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, это цис-изомеры. Алкадиены, в которых одинаковые заместители располагаются по разные стороны от плоскости двойной связи, это транс-изомеры.

цис-Алкадиен	транс-Алкадиен

Цис-транс-изомерия не характерна для тех алкадиенов, у которых хотя бы один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых соседних атома.

CH₂=CH–CH=CH₂

Номенклатура алкадиенов

В названиях алкадиенов для обозначения двух двойных связей используется суффикс -ДИЕН.

Например, алкадиен имеет название бутадиен-1,3.

При этом правила составления названий (номенклатура) для алкадиенов в целом такие же, как и для алканов. 

Для простейших алкадиенов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Сопряженные алкадиены – непредельные нециклические углеводороды, в молекулах которых две двойные связи образуют сопряженную систему. 

Химические свойства алкадиенов похожи на свойства алкенов. Алкадиены также легко вступают в реакции присоединения и окисления.

Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от алкенов некоторыми особенностями,  которые обусловлены делокализацией электронной плотности π-связей. 

1. Реакции присоединения

Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи.

Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.

1.1. Гидрирование алкадиенов

Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением.

При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2):

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции.

При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2).

При полном гидрировании дивинила образуется бутан:

1.2. Галогенирование алкадиенов

Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкадиенами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4-дибромбутен-2:

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан:

1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов

Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2:

. 

3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве.

При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

1.4. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n   (M – это молекула мономера)

Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком.

Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:

При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:

2. Окисление алкадиенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.

2.1. Мягкое окисление алкадиенов

Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.

Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь.

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH2=	CO2	K2CO3

При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:

2.3. Горение алкадиенов 

Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:

C_nH_2n-2 + (3n-1)/2O₂ → nCO₂ + (n-1)H₂O + Q

Например, уравнение сгорания бутадиена:

2C₄H₆ + 11O₂ → 8CO₂ + 6H₂O

Получение алкадиенов

1. Дегидрирование алканов

Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения дивинила. Реакция протекает при нагревании в присутствии оксида хрома (III):

Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана): 

2. Синтез Лебедева

Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al₂O₃, MgO, ZnO) – это промышленный способ получения дивинила из этанола (синтез Лебедева).

При этом образуются бутадиен-1,3, вода и водород:

3. Дегидратация двухатомных спиртов

Под действием серной кислоты вода отщепляется от бутандиола-1,3. При этом образуется дивинил и вода:

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.

При этом атомы галогенов в дигалогеналкане должны располагаться не у одного и не у соседних атомов углерода.

1,3-Дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с образованием бутадиена-1,3:

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкадиены (полиены), алкины. Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство непредельности связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n}$.

Свое второе название — олефины — алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел (от лат. oleum — масло).

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена):

$С_2Н_4$ — этен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_{10}$ — пентен, $С_6Н_{12}$ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же, как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен:

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

$СН_3—{СН_2}↙{бутен-1}—СН=СН_2$ $СН_3—{СН=СН}↙{бутен-2}—СН_3$

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис-транс изомерии.

Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости $π$-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, как можно было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей, так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия.

Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, — -ен.

Например:

Физические и химические свойства алкенов

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава $С_5Н_{10}$ – $С_{16}Н_{32}$ — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе ($CCl_4$) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

$CH_3-{CH}↙{пропен}=CH_2+HBr→CH_3-{CHBr}↙{2-бромпропен}-CH_3$

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды).

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

${CH_2}↙{этен}=CH_2+H_2O{→}↖{t,H_3PO_4}CH_3-{CH_2OH}↙{этанол}$

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

$nCH_2{=}↙{этен}CH_2{→}↖{УФ-свет,R}(…{-CH_2-CH_2-}↙{полиэтилен}…)_n$

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием $СО_2$ и $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2↑+2Н_2О$.

В общем виде:

$C_{n}H_{2n}+{3n}/{2}O_2→nCO_2↑+nH_2O$

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

— алкадиены с кумулированным расположением двойных связей:

$CH_2=C=CH_2$;

— алкадиены с сопряженными двойными связями;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

— алкадиены с изолированными двойными связями

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Эти все три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии $sp$-гибридизации. Он образует две $σ$-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две $π$-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. $π$-Связи образуются за счет негибридизированных р-орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями весьма специфичны, т.к. сопряженные $π$-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряженные $π$-связи, составляют практически единую систему (ее называют $π$-системой), т.к. р-орбитали соседних $π$-связей частично перекрываются.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия.

— изомерия углеродного скелета:

— изомерия положения кратных связей:

${CH_2=CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}$ ${CH_2=C=CH—CH_3}↙{бутадиен-1,2}$

Цис-, транс-изомерия (пространственная и геометрическая)

Например:

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов.

При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать две кратные связи.

Например:

Физические и химические свойства алкадиенов

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

$nCH_2={CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}→{(… —CH_2—CH=CH—CH_2— …)_n}↙{text»синтетический бутадиеновый каучук»}$.

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию.

Теперь мы переходим к рассмотрению химических свойств алкадиенов. В целом, для них возможны те же реакции, что и для алкенов, то есть реакции присоединения.

Первым в списке будет галогенирование, присоединение галогенов.

Здесь необходимо особо отметить, что такие реакции могут идти, во-первых, по двум направлениям, как 1,4-присоединение и как 1,2-присоединение. Обратите внимание, что в случае 1,4-присоединения кратная связь перемещается в центр молекулы, то есть во второе положение. В данном примере получается 1,4-дибромбутен-2.

Направление реакции зависит в первую очередь от температуры, но для нас это не так важно. Если подобное уравнение встретится в цепочках превращений, то по продукту реакции, указанному в цепочке, будет понятно, по какому направлению пошло присоединение.

И вторая важная особенность этих реакций то, что они могут протекать по двум ступеням — сначала присоединяется одна молекула реагента, затем вторая.

В таких случаях в цепочках обычно указывают над стрелкой, сколько моль реагента вступит в реакцию. Если один, то очевидно, что реакция пойдет только по одной ступени с сохранением одной двойной связи. Если будет указано два моля, то присоединение произойдет с разрушением обеих двойных связей.

Второе свойство — гидрогалогенирование, присоединение галогеноводородов.

Здесь также возможно 1,4- или 1,2-присоединение. Главное, на что надо обратить внимание — в случае 1,2-присоединения оно идет по правилу Марковникова. Атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Третье свойство — гидрирование, присоединение водорода.

Здесь все просто — катализатор платина, продукт — предельный углеводород, в данном случае бутан.

Четвертое свойство, пожалуй, самое важное — полимеризация.

Полимеризацией бутадиена и изопрена получают материал каучук, являющийся основой резиновых изделий, например, автомобильных покрышек и камер.

Из бутадиена-1,3 получают полимер — полибутадиен, называемый бутадиеновый каучук.

Из изопрена получают изопреновый каучук, полиизопрен.

Обратите внимание, что в обоих случаях остается одна двойная связь и она перемещается в центр мономерного звена.

Вам нужно запомнить самое главное: бутадиеновый — синтетический каучук, изопреновый — природный, натуральный каучук. Этот вопрос может встретиться на ЕГЭ. Разумеется, в современной химической промышленности найдены способы получения изопренового каучука, не уступающего по качеству натуральному.

Качественный каучук имеет стереорегулярное строение, то есть образует цепи с цис-ориентацией, то есть цис-полиизопрен. Когда заместители расположены по одну сторону от двойных связей. Это обеспечивает характерную упругость резиновым изделиям, то есть способность возвращаться в первоначальную форму после деформации.

Для повышения прочности каучука проводят его вулканизацию, нагревание с серой. Сера создает мостики, между полимерными цепями, сшивая их между собой.

Строение каучука (а) и резины (б).

Вулканизированный каучук называется резиной. Чем больше будет таких дисульфидных мостиков, тем менее эластичным будет материал. В конце концов он станет твердым, такой материал называется эбонит. Помните из физики — эбонитовая палочка, потертая о шерсть, заряжается отрицательно?

Дополнительно напомню про существование еще одного вида каучуков, который желательно помнить. Речь о хлоропреновом каучуке. Этот полимерный материал делается из 2-хлорбутадиена-1,3, имеющего тривиальное название хлоропрен.

Предлагаю вспомнить два уравнения реакции, которые приводят к получению хлоропрена.

Во-первых, это димеризация ацетилена.

Катализаторы — хлорид меди 1 и хлорид аммония. Чтобы вы не сильно боялись, отмечу, что знание этих катализаторов на экзамене у вас проверять не будут. Продукт реакции — винилацетилен, имеющий и двойную, и тройную связь в составе углеродной цепи.

Вторая реакция — присоединение хлороводорода к венилацетилену.

Здесь важным условием является наличие солей ртути. Напомню, что этот катализатор характерен для реакций гидрогалогенирования и гидратации для алкинов в целом.

В конце разговора о химических свойствах алкадиенов следует упомянуть о пятом свойстве в общем списке — это горение, полное окисление.

Как и все углеводороды, диены сгорают до воды и углекислого газа. Уравнение реакции сгорания в общем виде будет аналогично уравнению сгорания алкинов. Как оно выводится, вы можете посмотреть в видео, посвященном химическим свойствам алкинов.

Мы рассмотрели пять химических свойств алкадиенов, обсудили особенности присоединения по двойным связям, поговорили о бутадиеновом, синтетическом, и изопреновом, натуральном, каучуках.

12.03.2020

Химические свойства алкадиенов

Содержание

• 1 Химические свойства алкадиенов
  • 1.1 Реакции алленов
  • 1.2 Типичные реакции сопряженных алкадиенов
• 2 Качественные реакции (таблица)

Химические свойства алкадиенов

Характерные реакции диенов аналогичны взаимодействиям, в которых участвуют алкеновые углеводороды, однако из-за типологических различий, вызванных появлением второй связи С=С, диенам свойственны некоторые особенности.

Реакции алленов

Диены с кумулированными связями сходны по свойствам с алкенами и присоединяют водород, гидроксогруппу или галогены по обеим связям по донорно-акцепторному механизму:

Аллены – неустойчивые соединения. В щелочной или кислой среде они претерпевают молекулярные перегруппировки с образованием сопряженных диенов либо алкинов:

;

.

Типичные реакции сопряженных алкадиенов

При наличии сопряжения специфика протекания химических взаимодействий, в первую очередь присоединения, обусловлена резонансным, или мезомерным, эффектом. Он состоит в непрерывном смещении электронной плотности по сопряженной системе.

Реакции присоединения

Для алкадиенов с сопряжением характерно преимущественное присоединение к 1 и 4 позициям системы  с появлением двойной связи между атомами 2 и 3. Реакция идет с промежуточной стадией, на которой возникает карбониевый ион – карбкатион:

Гидрирование

Так как в мезомерном карбониевом катионе существуют два реакционных центра, водород присоединяется и по 4, и по 2 положению:

.

Диены присоединяют водород и как свободный радикал. В этом случае гидрирование алкадиенов протекает главным образом по положению 1,4:

.

Галогенирование

Результатом процесса является смесь, в которой соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения определяют условия реакции (1:4 при -80℃ и 4:1 при +40℃):

.

Гидратация и гидрогалогенирование

Аналогично алкадиены присоединяют водород и галоген, водород и гидроксогруппу:

.

Полимеризация

Сопряженные диены полимеризуются присоединением по обеим связям С=С с образованием каучуков.

Промышленное значение имеет полимеризация алкадиенов в соответствии с первыми двумя типами присоединения.

Натуральный каучук синтезируется как цис-полимер 2-метилбутадиена (изопрена) в соке тропического растения гевея. Продукт транс-полимеризации изопрена – гуттаперча.

Важную роль играют процессы сополимеризации диенов с другими соединениями, позволяющие получать материалы с заданными свойствами:

;

Реакции окисления

Диены охотно окисляются. Состав продуктов окисления зависит от условий.

Мягкое окисление

В нейтральной среде на холоду раствор перманганата калия окисляет диены до четырехатомных спиртов. Процесс обусловлен распадом π-связей и не сопровождается разрушением углеродного скелета.

Жесткое окисление

В присутствии кислоты полностью распадаются связи С=С, а углеродные атомы 1, 2, 3, 4 соединяются с гидроксильными и кислородными радикалами:

.

Полное окисление

Процессы горения алкадиенов в зависимости от количества реагирующего кислорода происходят с образованием разных продуктов по общей схеме:

;

;

;

.

Это интересно:

Вещества и их свойства. Чистые вещества и смеси. Превращения веществ

Понятие химического элемента. Простые и сложные вещества

Качественные реакции (таблица)

Для установления класса органического соединения используются несколько характерных реакций. Поскольку главный признак алкадиенов – две связи типа С=С, методы ее обнаружения аналогичны качественным реакциям на прочие непредельные углеводороды – алкены и алкины.

Существуют также методы, позволяющие определить, в каких позициях находятся двойные связи в исследуемом соединении. При разрушении связей С=С фрагменты углеродного скелета образуют новые соединения, состав которых дает возможность судить о структуре диена.

Применение качественных реакций – первый этап исследования органического вещества. Точное установление его состава и структуры производится посредством физико-химических и физических методов анализа.



Оценка статьи:

Загрузка…

АЛКАДИЕНЫ.

Это углеводороды, содержащие две двойные связи.   Первый член ряда – С3Н4 (пропадиен или аллен).  В названии появляется суффикс – ДИЕН.

СН2=СН –СН=СН2       бутадиен-1,3         (дивинил)

СН2=С –СН=СН2          │                   2-метилбутадиен-1,3          СН3                         (изопрен)

Типы двойных связей в диенах:

1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями: СН2=СН–СН2–СН=СН2. Диены этого типа проявляют свойства, характерные для алкенов.

2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода: СН2=С=СН2 (аллен) Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому  и неустойчивому типу соединений.

3.Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью:  СН2=СН–СН=СН2 Сопряженные диены отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp2-атомов углерода.

Изомерия диенов

1. Изомерия положения двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и  циклоалкенами. Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

4. Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.   (1)Цис-изомер                 (2) Транс-изомер

Электронное строение сопряженных диенов.

     Молекула бутадиена-1,3  СН2=СН-СН=СН2 содержит четыре атома углерода в sp2—гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.

     π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.

       Кратность связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет промежуточное значение: нет чисто одинарной и чисто двойных связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными «полуторными» связями.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ АЛКАДИЕНОВ.

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К СОПРЯЖЕННЫМ ДИЕНАМ.        Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).   Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная системы из двух двойных связей: Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность 1,4-присоединения).

1. Гидрирование.                                                      CН3-СН2-СН=СН2 (1,2-продукт) СН2=СН-СН=СН2 + Н2                                                       СН3-СН=СН-СН3    (1,4-продукт)    В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni,t)🡪 CH3-CH2-CH2-CH3

2. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация                                                            1,4-присоединение.                                                            1,2-присоединение.   При избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрабромбутана.

3. Реакция полимеризации. Реакция протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый  каучуком: nСН2=СН-СН=СН2 🡪 (-СН2-СН=СН-СН2-)nполимеризация изопрена: nCH2=C–CH=CH2 🡪( –CH2 –C =CH –CH2 –)n          │                            │          CH3                            CH3  (полиизопрен)

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ – мягкое, жесткое, а также горение.   Протекают так же, как и в случае алкенов – мягкое окисление приводит к многоатомному спирту, а жесткое окисление – к смеси различных продуктов, зависящих от строения диена: СН2=СН –СН=СН2 + KMnO4 + H2O 🡪   СН2 – СН – СН – СН2  +MnO2 + KOH                                                                        │      │      │      │                                                                       OH    OH    OH    OH

Алкадиены горят – до углекислого газа и воды.   С4Н6 + 5,5О2 🡪 4СО2 + 3Н2О

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАДИЕНОВ.

1. Каталитическое дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:   Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез  Лебедева: (катализатор – смесь оксидов Al2O3,MgO,ZnO 2 C2H5OH –( Al2O3,MgO,ZnO, 450˚C)🡪 CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2

3. Дегидратация двухатомных спиртов:

4. Действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (дегидрогалогенирование):