Многоатомные спирты теория егэ

Гидроксисоединения – это органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Гидроксисоединения делят на спирты и фенолы.

Строение, изомерия и гомологический ряд спиртов

Химические свойства спиртов

Способы получения спиртов

Общая формула предельных нециклических спиртов: C_nH_2n+2O_m, где m ≤ n.

Классификация спиртов

По числу гидроксильных групп:

• одноатомные спирты — содержат одну группу -ОН. Общая формула C_nH_2n+1OH или C_nH_2n+2O. 

• двухатомные — содержат две группы ОН. Общая формула C_nH_2n(OH)₂ или C_nH_2n+2O₂.
• трехатомные спирты — содержат три группы ОН. Общая формула C_nH_2n-1(OH)₃ или C_nH_2n+2O₃.

Двухатомные спирты с двумя и тремя гидроксогруппами у одного атома углерода R‒CH(OH)₂ или R-C(OH)₃ неустойчивы, от них легко отрывается вода и образуется карбонильное соединение.

Классификация по числу углеводородных радикалов у атома углерода при гидроксильной группе

• Первичные спирты – группа ОН соединена с первичным атомом углерода. Например, этанол СН₃–СН₂–ОН.
• Вторичные спирты – группа ОН соединена с вторичным атомом углерода. Например, пропанол-2: СН₃–СН(СН₃)–ОН.
• Третичные спирты – группа ОН соединена с третичным атомом углерода. Например, 2-метилпропанол-2: (СН₃)₃С–ОН.
• Метанол не относится ни к первичным, ни к вторичным, ни к третичным спиртам.

Классификация по строению углеводородного радикала

• Предельные спирты – группа ОН соединена с предельным радикалом. Например, пропанол-1: СН₃–СН₂–СН₂–ОН.
• Непредельные спирты – группа ОН соединена с непредельным радикалом. Например, алкенолы: СН₂=СН–СН₂–ОН.

Непредельные спирты, в которых гидроксильная группа соединена с атомом углерода при двойной связи (алкенолы), неустойчивы и изомеризуются в соответствующие карбонильные соединения.

• Ароматические спирты – содержат в радикале ароматическое кольцо, не связанное непосредственно с группой ОН. Например, бензиловый спирт.

Строение спиртов и фенолов

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,5) больше электроотрицательности водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4).

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Атом кислорода в спиртах находится в состоянии sp³-гибридизации.

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp³-гибридные орбитали, а еще две 2sp³-гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108^о.

Водородные связи и физические свойства спиртов

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому спирты – жидкости с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5^оС). Температуры кипения многоатомных спиртов и фенолов значительно выше.

Таблица. Температуры кипения некоторых спиртов и фенола.

Название вещества	Температура кипения
Метанол	64
Этанол	78
Пропанол-1	92
Бутанол-1	118
Этиленгликоль	196
Фенол	181,8

Водородные связи образуются не только между молекулами спиртов, но и между молекулами спиртов и воды. Поэтому спирты очень хорошо растворимы в воде. Молекулы спиртов в воде гидратируются:

Чем больше углеводородный радикал, тем меньше растворимость спирта в воде. Чем больше ОН-групп в спирте, тем больше растворимость в воде.

Низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин) смешиваются с водой в любых соотношениях.

Номенклатура спиртов

• По систематической номенклатуре к названию углеводорода добавляют суффикс     «-ОЛ» и цифру, указывающую номер атома углерода, к которому присоединена гидроксильная группа.

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

• По радикально-функциональной номенклатуре названия спиртов составляют от названий углеводородных радикалов, соединенных с группой ОН, с добавлением слова «спирт».

Например: СН₃ОН – метиловый спирт, С₂Н₅ОН – этиловый спирт и т.д.

• В названиях многоатомных спиртов количество групп ОН указывают суффиксами -диол в при наличии двух ОН-групп, -триол при наличии трех ОН-групп и т.д. После этого добавляют номера атомов углерода, связанных с гидроксильными группами.

Например, пропандиол-1,2 (пропиленгликоль):

Изомерия спиртов

Структурная изомерия

Для  спиртов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета, изомерия положения гидроксильной группы и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета характерна для спиртов, которые содержат не менее четырех атомов углерода.

Например. Формуле С₄Н₉ОН соответствуют четыре структурных изомера, из них два различаются строением углеродного скелета

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Спирты являются межклассовыми изомерами с простыми эфирами. Общая формула и спиртов, и простых эфиров — C_nH_2n+2О.

Например. Межклассовые изомеры с общей формулой  С₂Н₆О  этиловый спирт СН₃–CH₂–OH  и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃

Этиловый спирт	Диметиловый эфир
СН3–CH2–OH	CH3–O–CH3

Изомеры с различным положением группы ОН отличаются положением гидроксильной группы в молекуле. Такая изомерия характерна для спиртов, которые содержат три или больше атомов углерода.

Например. Пропанол-1 и пропанол-2

Химические свойства спиртов

Спирты – органические вещества, молекулы которых содержат, помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Химические реакции гидроксисоединений идут с разрывом одной из связей: либо С–ОН с отщеплением группы ОН, либо связи О–Н с отщеплением водорода. Это реакции замещения, либо реакции отщепления (элиминирования).

Свойства спиртов определяются строением связей С–О–Н. Связи С–О и О–Н — ковалентные полярные. При этом на атоме водорода образуется частичный положительный заряд δ+, на атоме углерода также частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — частичный отрицательный заряд δ–.

Такие связи разрываются по ионному механизму. Разрыв связи О–Н с отрывом иона Н⁺ соответствует кислотным свойствам гидроксисоединения. Разрыв связи С–О соответствует основным свойствам и реакциям нуклеофильного замещения.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а с разрывом связи С–О — реакции восстановления.

1. Кислотные свойства

Спирты – неэлектролиты, в водном растворе не диссоциируют на ионы; кислотные свойства у них выражены слабее, чем у воды.

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

При взаимодействии спиртов с  растворами щелочей реакция практически не идет, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому спирты не взаимодействуют с растворами щелочей.

Многоатомные спирты также не реагируют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Спирты взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Например, этанол взаимодействует с калием с образованием этилата калия и водорода.

Видеоопыт взаимодействия спиртов (метанола, этанола и бутанола) с натрием можно посмотреть здесь.

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

Например, этилат калия разлагается водой:

Многоатомные спирты также реагируют с активными металлами:

Видеоопыт взаимодействия глицерина с натрием можно посмотреть здесь.

1.3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II)

Многоатомные спирты взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соли (качественная реакция на многоатомные спирты).

Например, при взаимодействии этиленгликоля со свежеосажденным гидроксидом меди (II) образуется  ярко-синий раствор гликолята меди:

Видеоопыт взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии спиртов с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

Например, этанол реагирует с бромоводородом.

Видеоопыт взаимодействия этилового спирта с бромоводородом можно посмотреть здесь.

Многоатомные спирты также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.

Например, этиленгликоль реагирует с бромоводородом:

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

Например, при взаимодействии этанола с аммиаком образуется этиламин.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Одноатомные и многоатомные спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

Например, этанол реагирует с уксусной кислотой с образованием этилацетата (этилового эфира уксусной кислоты):

Многоатомные спирты вступают в реакции этерификации с органическими и неорганическими кислотами.

Например, этиленгликоль реагирует с уксусной кислотой с образованием ацетата этиленгликоля:

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Например, при взаимодействии этанола с азотной кислотой образуется сложный эфир этилнитрат:

Например, глицерин под действием азотной кислоты образует тринитрат глицерина (тринитроглицерин):

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от спиртов отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.1. Внутримолекулярная дегидратация

При высокой температуре (больше 140^оС) происходит внутримолекулярная дегидратация и образуется соответствующий алкен.

Например, из этанола под действием концентрированной серной кислоты при температуре выше 140 градусов образуется этилен:

В качестве катализатора этой реакции также используют оксид алюминия.

Отщепление воды от несимметричных спиртов проходит в соответствии с правилом Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.

Например, в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140^оС из бутанола-2 в основном образуется бутен-2:

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140^оС) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Например, при дегидратации этанола при температуре до 140^оС образуется диэтиловый эфир:

4. Окисление спиртов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Вторичные спирты окисляются в кетоны: вторичные спирты → кетоны

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол < первичные спирты < вторичные спирты < третичные спирты

Продукты окисления многоатомных спиртов зависят от их строения. При окислении оксидом меди многоатомные спирты образуют карбонильные соединения.

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Cпирты можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, этанол окисляется оксидом меди до уксусного альдегида

Видеоопыт окисления этанола оксидом меди (II) можно посмотреть здесь.

Например, пропанол-2 окисляется оксидом меди (II) при нагревании до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Cпирты можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные до кетонов, а метанол окисляется до метаналя.

Например, при окислении пропанола-1 образуется пропаналь

Видеоопыт каталитического окисления этанола кислородом можно посмотреть здесь.

Например, пропанол-2 окисляется кислородом при нагревании в присутствии меди до ацетона

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, вторичные спирты окисляются до кетонов, метанол окисляется до углекислого газа.

При нагревании первичного спирта с перманганатом или дихроматом калия в кислой среде может образоваться также альдегид, если его сразу удаляют из реакционной смеси.

Третичные спирты окисляются только в жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. При этом происходит разрыв углеродной цепи и могут образоваться углекислый газ, карбоновая кислота или кетон, в зависимости от строения спирта.

Спирт/ Окислитель	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
Метанол СН3-ОН	CO2	K2CO3
Первичный спирт  R-СН2-ОН	R-COOH/ R-CHO	R-COOK/ R-CHO
Вторичный спирт  R1-СНОН-R2	R1-СО-R2	R1-СО-R2

Например, при взаимодействии метанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется углекислый газ

Например, при взаимодействии этанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота

Например, при взаимодействии изопропанола с перманганатом калия в серной кислоте образуется ацетон

4.4. Горение спиртов

Образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

C_nH_2n+1ОН + 3n/2O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O + Q

Например, уравнение сгорания метанола:

2CH₃OH + 3O₂ = 2CO₂ + 4H₂O

5. Дегидрирование спиртов 

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола и первичных спиртов образуются альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов образуются кетоны. 

Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь

Например, при дегидрировании этиленгликоля образуется диальдегид (глиоксаль)

Получение спиртов

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Например, при нагревании хлорметана с водным раствором гидроксида натрия образуется метанол

Например, глицерин можно получить щелочным гидролизом 1,2,3-трихлорпропана:

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты,  а из формальдегида образуется метанол.

Например, при гидрировании этаналя образуется этанол

Например: при гидрировании ацетона образуется изопропанол

Например, гидрирование диальдегида – один из способов получения этиленгликоля

4. Окисление алкенов холодным водным раствором перманганата калия

Алкены реагируют с водным раствором перманганата калия без нагревания. При этом образуются двухатомные спирты (гликоли).

5. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H₂), обогащенный водородом:

CO + 2H₂ ⇄ CH₃OH

6. Получение этанола спиртовым брожением глюкозы

Для глюкозы характерно ферментативное брожение, то есть распад молекул на части под действием ферментов. Один из вариантов — спиртовое брожение.

7. Гидролиз жиров – способ получения многоатомных спиртов

Под действием кислоты жиры гидролизуются до глицерина и карбоновых кислот, которых входили в молекулу жира.

Например: при гидролизе тристеарата глицерина образуется глицерин и стеариновая кислота

При щелочном гидролизе жиров образуется глицерин и соли карбоновых кислот, входивших в состав жира.

Например: при щелочном гидролизе тристеарата глицерина образуется глицерин и соль стеариновой кислоты (стеарат)

Skip to content

Предельные одноатомные и многоатомные спирты

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

— одноатомные, например:

${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$

— двухатомные (гликоли), например:

${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$

${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$

— трехатомные, например:

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:

— предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:

— непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$

— ароматические, т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:

${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$

Физические и химические свойства спиртов

Физические свойства.

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.

Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства.

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2↑$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2↑$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2↑$.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат:

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды, а затем в карбоновые кислоты:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200–300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов, которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Напомним, что многоатомные спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп. Общая формула многоатомных спиртов — C_nH_2n+1(OH)_k, где n и k – целые числа более 2. Классификация, строение, изомерия и номенклатура спиртов рассмотрены раннее в соответствующем разделе. В настоящем разделе рассмотрим свойства и получение многоатомных спиртов.

Важнейшие представители многоатомных спиртов содержат от двух до шести  гидроксильных групп. Двухатомные спирты (гликоли) или алкандиолы, содержащие две гидроксильные группы в своей молекуле, трехатомные спирты (алкантриолы) – три гидроксильные группы. Четырех-, пяти- и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы) содержат 4, 5 и 6 ОН-групп соответственно.

Физические свойства многоатомных спиртов

Многоатомные спирты хорошо растворяются в воде и спиртах, хуже в других органических растворителях. Спирты с небольшим числом углеродных атомов представляют собой вязкие сладковатые на вкус жидкости. Высшие члены ряда — твердые вещества. По сравнению с одноатомными спиртами они имеют более высокие плотности и температуры кипения. Тривиальные названия, названия по систематической номенклатуре и физические свойства некоторых спиртов представлены в таблице:

Получение многоатомных спиртов

Получение гликолей

Гликоли могут быть получены практически всеми способами получения одноатомных спиртов. Выделим основные:

1. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов: 
2. Гидролиз хлоргидринов протекает следующим образом: 
3. Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот по методу Буво: 
4. Окисление алкенов по Вагнеру: 
5. Неполное восстановление кетонов под действием магния (в присутствии йода). Таким образом получают пинаконы: 

Получение глицерина

1. Хлорирование пропилена по Львову: 
2. Способ Береша и Якубовича состоит в окислении пропилена в акролеин, который затем восстанавливают до аллилового спирта с последующим его гидроксилированием: 
3. Каталитическое гидрирование глюкозы приводит к восстановлению альдегидной группы и одновременно разрыв С3-С4 связи: 

За счет разрыва С2-С3 связи образуется небольшое количество этиленгликоля и треита (стереоизомер эритрита).

Помимо глюкозы каталитическому гидрированию можно подвергнуть и другие полисахариды, содержащие глюкозные звенья, например, целлюлозу.

4. Гидролиз жиров щелочью проводят с целью получения мыла (калиевые или натриевые соли сложных карбоновых кислот): Такой процесс называется омылением.

Получение четырехатомных спиртов (эритритов)

В природе эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) содержится как в свободном виде, так и виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесневых грибах.

Искусственно его получают из бутадиена-1,4 в несколько стадий: 

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) в природе не встречаются. Синтетически можно получить при взаимодействии формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде: 

Химические свойства многоатомных спиртов

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами одноатомных спиртов. Однако наличие в молекулах многоатомных спиртов нескольких  гидроксильных групп увеличивает их кислотность.  Поэтому они могут вступать в реакции с щелочами и с гидроксидами тяжелых металлов, образуя соли.

• Взаимодействие с галогенводородами происходит довольно легко. При этом образуются соответствующие хлоргидрины: 

Замещение второй гидроксогруппы этиленгликоля происходит труднее (под действием РСl5 или SOCl2 – замещение происходит легче).

1. Взаимодействие с кислотами ведет к образованию сложных эфиров:

Взаимодействие с азотной кислотой 

Данные соединения являются взрывчатыми веществами. Тринитроглицерин, кроме этого, используют в медицине в качестве лечебного препарата.

Взаимодействие с уксусной кислотой

Если в реакции этерификации этиленгликоля участвует двухосновная кислота, то возможно получение полиэфира (реакция поликонденсации):

Обычно в качестве R выступает терефталевая кислота. Продуктом такой реакции является терилен, лавсан:

• Реакции дегидратации многоатомных спиртов:

При дегидратации этиленгликоля получается соединение, имеющее 2 таутомерные формы (кето-енольная таутомерия):

Дегидратация этиленгликоля может происходить с одновременной его димеризацией:

Диэтиленгликоль далее может опять вступить в реакцию с этиленгликолем, в результате чего образуется 1,4-диоксан (сильнейший печеночный яд!):

При дегидратации 1,4-бутандиола можно получить тетрагидрофуран (оксолан):

Дегидратация других гликолей сопровождается процессом пинаколиновой перегруппировки:

• Окисление многоатомных спиртов приводит к образованию альдегидов или кетонов.

При окислении этиленгликоля вначале получается гликолевый альдегид, далее глиоксаль, который при дальнейшем окислении переходит в дикарбоновую кислоту:

При окислении глицерина образуется смесь соответствующего альдегида и кетона:

Многоатомные спирты

Ключевые слова конспекта: Многоатомные спирты. Этиленгликоль. Глицерин. Качественная реакция на многоатомные спирты. Антифризы.

---

---

Понятие о многоатомных спиртах

Спирты — органические вещества, в молекулах которых углеводородный радикал связан с гидроксильной группой —ОН.

В предыдущем конспекте мы рассматривали одноатомные спирты. Вещества, содержащие две, три или более гидроксильные группы, называют соответственно двухатомными, трёхатомными или многоатомными спиртами.

Спирты, в молекулах которых содержатся две или более гидроксильные группы, называют многоатомными спиртами.

Многоатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов, в молекулах которых у углеродных атомов один из атомов водорода замещён гидроксильной группой —ОН.

Первые представители гомологических рядов предельных двухатомных и трёхатомных спиртов имеют исторически сложившиеся (тривиальные) названия: этиленгликоль и глицерин.

Основой международных названий многоатомных спиртов служит название предельного углеводорода с тем же числом углеродных атомов. После основы добавляют суффиксы -диол или -триол и т. д., указывают число гидроксильных групп и цифрами — их положение в углеродной цепи:

Многоатомные спирты — бесцветные вязкие жидкости, сладковатые на вкус. Этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Это обусловлено тем, что многоатомные спирты, как и одноатомные, образуют с молекулами воды водородные связи, способствующие образованию раствора.

Следует иметь в виду, что этиленгликоль токсичен. Попадание этого вещества или его раствора в организм человека приводит к тяжёлым отравлениям и даже летальному исходу.

В противоположность этиленгликолю, глицерин нетоксичен, он даже зарегистрирован в качестве пищевой добавки с кодом Е422. Его добавляют в напитки для повышения их вязкости и для подслащивания, используют в качестве эмульгатора для придания пищевым продуктам нужной консистенции.

Способы получения многоатомных спиртов

Общим способом получения многоатомных спиртов является гидролиз галогенпроизводных алканов: 

Этиленгликоль образуется при окислении этилена раствором перманганата калия. Это качественная реакция на непредельные соединения. Уравнение этой реакции мы записывали, условно обозначив окислитель знаком [О], следующим образом:

Глицерин впервые получил выдающийся шведский химик Карл Шееле в 1779 г. Нагревая оливковое масло с оксидом свинца, он выделил маслянистую жидкость, сладкую на вкус, которую назвал «сладким маслом». Название «глицерин» (от греч. glykys — сладкий) предложил французский химик М. Шеврёль в 1811 г. До сих пор это вещество получают как побочный продукт переработки жиров.

Химические свойства и применение многоатомных спиртов

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со свойствами предельных одноатомных спиртов. В реакцию может вступать одна или несколько гидроксильных групп. Например, и этиленгликоль и глицерин реагируют со щелочными металлами с выделением водорода:

НО—СН₂—СН₂—ОН + 2Na  →  NaO—СН₂—СН₂—ONa + H₂↑

Многоатомные спирты образуют сложные эфиры, причём не только с органическими, но и с неорганическими кислотами. Например, глицерин образует сложный эфир с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты:

Тринитрат глицерина более известен как медицинский препарат нитроглицерин, который применяют при сердечно-сосудистых заболеваниях. Также его используют для производства бездымного пороха и динамита. Динамит был изобретён Альфредом Нобелем, всемирно известным учёным, учредившим знаменитую Нобелевскую премию.

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, является взаимодействие со свежеосаждённым гидроксидом меди(II). Ярко-синее окрашивание раствора в результате образования особого соединения свидетельствует о присутствии в растворе многоатомного спирта.

В заключение рассмотрим области применения многоатомных спиртов. Смесь многоатомного спирта (в частности, этиленгликоля) и воды кристаллизуется при гораздо более низкой температуре, чем каждое из чистых веществ! Это свойство используют при изготовлении антифризов — незамерзающих жидкостей для охлаждения двигателей автомобилей в зимних условиях.

Этиленгликоль применяют для получения синтетического волокна лавсана, полимера полиэтилентерефталата (ПЭТ), из которого изготавливают пластиковые бутылки.

Глицерин гигроскопичен, т. е. активно поглощает влагу воздуха. Это свойство глицерина используют при изготовлении кремов для обуви, в кожевенном производстве — для предохранения кож от высыхания, в текстильной промышленности — для придания тканям мягкости и эластичности. Глицерин широко применяют в парфюмерии и медицине для изготовления мазей и кремов.

Таблица «СПИРТЫ»

---

Конспект урока по химии «Многоатомные спирты». В учебных целях использованы цитаты из пособия «Химия. 10 класс : учеб, для общеобразоват. организаций : базовый уровень / О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов, С. А. Сладков. — М. : Просвещение». Выберите дальнейшее действие:

• Вернуться к Списку конспектов по химии
• Найти конспект в Кодификаторе ОГЭ по химии
• Найти конспект в Кодификаторе ЕГЭ по химии

СПИРТЫ- это соединения, содержащие помимо углеводородной цепи, одну или несколько гидроксильных групп ОН.

Классификация спиртов.

1.По числу гидроксильных групп:

• одноатомные (одна группа -ОН).

Общая формула CnH2n+1–OH или CnH2n+2O.

• многоатомные (две и более групп -ОН).

       Общая формула CnH2n+2Om.

Современное название многоатомных спиртов — полиолы (диолы, триолы и т.д).      

       Двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)  СH2–CH2

                                                                                      │       │

                                                                                     ОН    ОН

       Трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)  СH2–СН–CH2

                                                                                            │      │     │    

                                                                                            ОН   ОН  ОН

 2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа:

  3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода:

• предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH)
• непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH)
• ароматические (C6H5CH2–OH).
• Фенолы (C6H5–OH).

СТРОЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ.

        Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (ЭО = 3,5), водорода (ЭО = 2,1) и углерода (ЭО = 2,4). 

        Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Разрыв таких связей происходит преимущественно по ионному механизму.

  Атому кислорода в спиртах свойственна sp3-гибридизация. В образовании его связей с атомами C и H участвуют две sp3-гибридные орбитали, валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому.

      В фенолах одна из электронных пар кислорода участвует в сопряжении с π–системой бензольного кольца:

ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей:

Ассоциация молекул ROH

      Это объясняет, почему даже низшие спирты — жидкости с относительно высокой температурой кипения (t кип. метанола +64,5оС). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.

Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:

Гидратация молекул ROH

       Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена. C увеличением молярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Предельные одноатомные спирты

Общая формула – СnH2n+1OH или СnH2n+2O   n>1

НОМЕНКЛАТУРА

      В названии появляется суффикс:  -«ОЛ» и номер атома углерода, к которому он присоединен. Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

 

Приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н—пропило-вый спирт, изопропиловый спирт.

Метиловый спирт   (метанол)     CH3-OH

Этиловый спирт      (этанол)      CH3CH2-OH

    В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

ИЗОМЕРИЯ СПИРТОВ.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

*изомерия положения ОН-группы (начиная с С3);

*углеродного скелета (начиная с С4);
   например, формуле C4H9OH соответствует 4 структурных изомера:

*межклассовая изомерия с простыми эфирами
(например, этиловый спирт СН3CH2–OH и диметиловый эфир CH3–O–CH3).

Получение.

1. Щелочной гидролиз галогенпроизводных алканов.	CH3–Br + NaOH(водн.) 🡪CH3–OH +NaBr
2. Гидратация алкенов: присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов.	CH2=CH2 + H2O –(H+)🡪CH3CH2OH CH3–CH=CH2 + H2O–(H+)🡪CH3CHCH3                                             /             ОН                                                                                                       ОН                / CH3–C=CH2 + H2O –(H+)->CH3 –C–СH3         ⎮                                    ⎮        СН3                                 СН3
3.Восстановление карбонильных соединений.	При гидрировании альдегидов получаются первичные спирты: СН3-С=О  + Н2 -(t,kat)🡪 CH3-CH2-OH       ⎮                              этанол       Н При гидрировании кетонов образуются вторичные спирты: СН3-С=О  + Н2 -(t,kat)🡪 CH3-CH-OH       ⎮                                   ⎮       СН3                                СН3                                                            пропанол-2
4. Гидролиз сложных эфиров.	CH3-C=O  + H2O –(H2SO4,t)🡪       │                 OC2H5                          🡪 CH3-COOH + C2H5OH                                             этанол
5. Получение метанола из синтез-газа.	1. Конверсия природного газа в синтез-газ:  СН4 +Н2О = СО + 3Н2   2. Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при температуре 300-400°С и давления 300—500 атм в присутствии катализатора — смеси оксидов цинка, хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом:  CO + 2 H2 ⇄ CH3OH    Газ на выходе из реактора содержит 3-5% CH3OH, затем газ охлаждают и конденсируют полученный метанол, а оставшийся газ смешивают с исходным газом и направляют снова в реактор.
6. Получение этанола спиртовым брожением.	Спиртовое брожение глюкозы. С6Н12О6 –(фермент)-> 2С2Н5ОН + 2СО2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

     В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

• С–ОН с замещением или отщеплением ОН-группы  
• О–Н с замещением водорода.

1.Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg), образуя соли — алкоголяты (алкоксиды):	Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:   CH3OH > первичные > вторичные > третичные. 2R–OH + 2Na 🡪 2 R-ONa + H2 2C2H5-OH + 2K 🡪2 C2H5-OK + H2                        этилат калия (алкоголят) Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:   C2H5OК + H2O 🡪C2H5OH + КOH Со щелочами одноатомные спирты НЕ реагируют.
2.Окисление одноатомных спиртов.	1) Горение: 2CH3OH + 3O2 🡪2CO2 + 4H2O 2) Окисление первичных спиртов до альдегидов:    Реагенты – CuO (to), O2 (Cu, to), а также дегидрирование при нагревании над медной сеткой.    СН3-СН2-ОН +СuO –(to)🡪 CH3-C=O + Cu + H2O      этанол                                 ⎮  этаналь                                                H 2) Дегидрирование: СН3-СН2-СН2-ОН –(Сu, to)🡪 CH3-CH2-C=O + H2      пропанол                                  ⎮  пропаналь                                                      H 3) Окисление подкисленным раствором перманганата калия приводит к образованию карбоновых кислот: СН3-СН2-ОН + KMnO4 + H2SO4 -> CH3-COOH + MnSO4 + K2SO4 +H2O                                      уксусная кислота При окислении метанола образуется углекислый газ!!! 5СН3ОН +6KMnO4 + 9H2SO4 -> 5CО2 + 6MnSO4 + 3K2SO4 +19H2O 4) При окислении вторичных спиртов любым окислителем образуются кетоны.
3. Реакции замещения ОН на галоген: происходит в реакции с галогеноводородами в присутствии сильной кислоты (конц. H2SO4).	Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи С–О: третичные > вторичные > первичные > CH3OH
4. Образование сложных эфиров.	Спирты вступают в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.
5. Реакции дегидратации спиртов.
Внутримолекулярная дегидратация: образуются алкены.	Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре: Основной продукт – бутен-2. Правило Зайцева – водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода.
Межмолекулярная дегидратация: образуются простые эфиры.	При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ.

ПОЛУЧЕНИЕ.

1.Окисление алкенов холодным водным раствором KMnO4:	R-CH=CH2 + KMnO4 + H2O🡪 R- CH-CH2 +MnO2 + KOH  алкен                                               │    │ диол                                                         OH  OH
2. Замещение галогенов на гидроксогруппу:	СН2— СН — СН2   + 3KOH 🡪 СН2— СН — СН2   + 3KCl │      │     │   (вод.р-р)            │    │     │       Cl     Сl    Cl                            OH  OH   OH
3.Восстановление поликарбонильных соединений:	O=CH – CH =O + H2 –(t,kat)🡪 CH2-CH2   диальдегид                                  │     │                                                     OH   OH

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

1.Кислотные свойства. Этиленгликоль, глицерин вследствие взаимного влияния атомов (-I-эффект ОН-групп) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты.	Образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием  щелочей (частично и обратимо): HO–CH2-CH2–OH +  2Na 🡪 CH2-CH2   +H2                                                   │    │                                                 ONa ONa HO–CH2-CH2–OH +2NaOH  ⇄  CH2-CH2   +2H2O                                                       │    │                                                      ONa ONa
2.Взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения (качественная реакция на многоатомные спирты ):	— ярко-синий раствор гликолята меди.
3.Образование сложных эфиров азотной кислоты: реакция с азотной кислотой.
4. Замещение ОН на галоген: также, как и одноатомные спирты, реагируют с галогеноводородами.	HO–CH2-CH2–OH +  2HBr 🡪 CH2-CH2   + 2H2O                                                      │    │                                                      Br   Br Можно заместить 1 или 2 группы ОН.
5. Окисление. Так же, как и одноатомные спирты – оксидом меди или над медной сеткой многоатомные спирты  окисляются в карбонильные соединения.	CH2-CH2   –(t,Сu)🡪 O=CH–CH=O + H2 │    │                   диальдегид — глиоксаль OH  OH

ФЕНОЛЫ

 Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

Общая формула – СnH2n-7OH n>6 (для фенолов с одной ОН-группой)

          В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Изомерия

1. Фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положения гидроксигруппы).

2. Фенолы изомерны ароматическим спиртам

C6H4(СН3)OН – крезол и C6H5-СН2-OН бензиловый спирт

ПОЛУЧЕНИЕ.

1. Из хлорбензола.	+ Cl2 –(AlCl3)🡪 C6H5Cl + HCl Хлорбензол обрабатывают избытком щелочи, получая водный раствор фенолята натрия: C6H5Cl + 2NaOH –(t,p)🡪C6H5ONa + NaCl   хлорбензол                   фенолят натрия Затем фенол выделяют,  пропуская углекислый газ. С6H5ONa + CO2 +H2O 🡪 C6H5OH + Na2CO3
2. Из кумола.	1) Алкилирование бензола пропеном: + CH3-CH=CH2  –(H3PO4)🡪 2) Окисление кумола кислородом на катализаторе:

СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ.

        Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с  π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.

Сходство и отличие фенола и спиртов.

Кислотные свойства фенолов.
1. Как и спирты, реагируют с активными металлами.	2C6H5OH + 2Na ->2C6H5ONa + H2 Феноляты легко гидролизуются:   C6H5ONa + HСl 🡪 C6H5OH + NaCl  C6H5ONa +H2О +СО2 🡪 C6H5OH + NaНСО3
2. Реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты.	C6H5OH + NaOH 🡪C6H5ONa + H2O
Реакции фенола по бензольному кольцу.
3. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол №1).
4. Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
5. Конденсация с альдегидами. С формальдегидом фенол образует фенолоформальдегидные смолы.
5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.	При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:
6. Гидрирование (восстановление)	C6H5OН +3Н2 –(Ni)🡪 C6H11OH                                 циклогексанол
7. Качественная реакция на фенол №2: с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.