Окисление алкенов егэ - Помощь в подготовке к экзаменам и поступлению

Алкены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна двойная связь между атомами углерода С=С.

Наличие двойной связи между атомами углерода очень сильно меняет свойства углеводородов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкенов

Химические свойства алкенов

Получение алкенов

Химические свойства алкенов

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

	Энергия связи, кДж/моль	Длина связи, нм
С-С	348	0,154
С=С	620	0,133

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Е_π = Е_(С=С) — Е_(С-С) = 620 — 348 = 272 кДж/моль

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан.

Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление.

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан.

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.

Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН₂=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан.

1.4. Гидратация

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен.

2. Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида)

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO₄, кислая среда	KMnO₄, H₂O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH₂=	CO₂	K₂CO₃

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

C_nH_2n + 3n/2O₂ → nCO₂ + nH₂O + Q

Например, уравнение сгорания пропилена:

2C₃H₆ + 9O₂ → 6CO₂ + 6H₂O

3. Замещение в боковой цепи

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500^оС или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Например, при изомеризации бутена-1 может образоваться бутен-2 или 2-метилпропен

CH₂=CH-CH₂-CH₃ → CH₃-CH=CH-CH₃

Источник

Алкены — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну двойную связь С=С. Такая связь содержит
одну сигма-связь (σ-связь) и одну пи-связь (π-связь).

Алкены также называют этиленовыми углеводородами, по первому члену гомологического ряда — этилену — CH₂=CH₂.
Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n.

Номенклатура и изомерия алкенов

Названия алкенов формируются путем добавления суффикса «ен» к названию алкана с соответствующим числом:
этен, пропен, бутен, пентен и т.д.

При составлении названия алкена важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать двойную связь. Принято начинать нумерацию
атомов углерода с того края, к которому ближе двойная связь. В конце названия указывают атом углерода, у которого
начинается двойная связь.

Атомы углерода, прилежащие к двойной связи находятся в sp² гибридизации.

Для алкенов характерна изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая изомерия с циклоалканами и пространственная геометрическая
изомерия в виде существования цис- и транс-изомеров.

Некоторые данные, касающиеся алкены, надо выучить:

Длина связи между атомами углерода составляет 0,134 нм
Тип гибридизации атомов углерода (прилежащих к двойной связи) — sp²
Валентный угол (между химическими связями) составляет 120°

Получение алкенов

Алкены получают несколькими способами:

Крекинг нефти

В результате крекинга нефти образуется один алкан и один алкен.

C₁₂H₂₆ → C₆H₁₂ + C₆H₁₄

Дегидрирование алканов

При наличии катализатора и повышенной температуры от молекул алканов отщепляется водород. Наиболее легко
водород отдает третичный атом, чуть труднее — вторичный и заметно труднее — первичный.

CH₃-CH₃ → (t, кат) CH₂=CH₂ + H₂

Дегидрогалогенирование галогеналканов

В реакции галогеналкана со спиртовым(!) раствором щелочи образуется алкен. По правилу Зайцева, водород
отщепляется от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Дегалогенирование дигалогеналканов

В подобных реакциях применяется цинк (цинковая пыль) — двухвалентный металл, который связывает расположенные
рядом атомы галогенов. Между атомами углерода, которым принадлежали галогены, завязывается двойная связь.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов

При нагревании спиртов c серной кислотой — H₂SO₄, обладающей выраженными водоотнимающими
свойствами, происходит отщепление воды от спирта по правилу Зайцева. В результате образуется алкен.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при t > 140 °C.

Химические свойства алкенов

Алкены — ненасыщенные углеводороды, охотно вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим двойную связь. Пи-связь (π-связь) рвется, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.

Реакция с хлором на свету протекает по свободнорадикальному механизму, так как на свету молекулы хлора расщепляются, образуя свободные радикалы.

Гидрогалогенирование

Алкены вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.

Гидратация

Присоединение воды, гидратация, происходит по правилу Марковникова. Водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода,
гидроксогруппа — к наименее гидрированному.

Окисление

При горении алкены, как и все органические соединения, сгорают с образованием углекислого газа и воды — полное окисление. При неполном
окислении образуются окиси.

Окисление алкенов перманганатом калия (марганцовкой) в нейтральной среде является качественной реакцией на алкены в частности, и непредельные
углеводороды в целом. В результате реакции фиолетовый раствор марганцовки обесцвечивается и выпадает осадок бурого цвета — MnO₂.

В более жестких условиях — при подкислении раствора серной кислотой, реакция идет с полным разрывом в самом слабом месте молекулы — двойной
связи.

Полимеризация

Полимеризация — цепная реакция синтеза полимеров, при котором молекула полимера образуется путем последовательного соединения
молекул мономеров.

Индекс «n», степень полимеризации, обозначает число мономерных звеньев, которые входят в состав полимера.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение
(в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов
без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования,
обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Мягкое окисление алкенов. Пошаговый алгоритм составления уравнений.

Под мягким окислением алкенов подразумевают действие на них нейтрального холодного водного раствора перманганата калия. В результате такого окисления образуются, так называемые вицинальные диолы – двухатомные спирты с двумя ОН-группами при соседних атомах углерода в молекуле.

Поскольку среда нейтральная, в качестве продуктов восстановления перманганата калия образуются диоксид марганца — MnO₂ и щелочь.

Вывод о том, что вода также является реагентом (будет входить в левую часть уравнения реакции), можно легко сделать хотя бы по тому, что в молекуле органического вещества появляются дополнительные атомы водорода, которых в перманганате нет.

Таким образом, схема реакции будет выглядеть так:

Расставим коэффициенты в этой схеме методом электронного баланса. Для этого сначала нужно определить степени окисления у тех атомов углерода, при которых изменилось окружение (в нашем случае у тех атомов углерода, к которым прикрепятся ОН группы). Отметим, что при окислении органических веществ степень окисления водорода не меняется и равна +1.

Для расстановки степеней окисления атомов углерода в органических веществах можно использовать так называемый метод блоков. В данном методе мы должны мысленно «изолировать» друг от друга фрагменты молекулы органического вещества по углерод-углеродным связям и рассматривать такие фрагменты условно как нейтральные молекулы. В частности, формулу пропена можно разбить на условно нейтральные блоки таким образом:

Далее, приняв заряд каждого блока за 0 и помня, что водород в органических веществах всегда имеет степень окисления, равную +1, несложно посчитать степени окисления всех атомов углерода.
Обозначим степени окисления первого, второго и третьего атомов С как х, у, и z соответственно. Тогда, подписав степени окисления для каждого элемента в формуле, мы получим:

Таким образом, составив уравнения и решив их, получаем:

x+3·1 = 0, x = -3,

y + 1 = 0, y = -1,

z+2·1=0, z = -2.

Проведем аналогичную манипуляцию с формулой органического продукта окисления. Разбиваем мысленно его молекулу на нейтральные блоки по углерод-углеродным связям. Пусть степени окисления первого, второго и третьего атома С также будут равны x, y и z соответственно. Атомы водорода в органике всегда имеют степень окисления +1, а кислорода практически всегда -2 (за исключением редких случаев — органических пероксидов, которые в ЕГЭ не рассматриваются). Поэтому, подписав степени окисления для каждого элемента, получим:

Далее, составим уравнения, помня, что условно заряд каждого блока равен нулю, и решим их:

x + 3·1 = 0 => x = -3

y + 1 −2 +1 = 0 => y = 0

z + 2·1 − 2 +1 = 0 => z = −1

Таким образом, мы видим, что степень окисления первого атома углерода не изменилась, что и логично, ведь не изменилось его окружение.

Степень окисления второго атома С была равна -1, стала равна 0.

Степень окисления третьего атома С была равна -2, стала равна -1.

Также в этой окислительно-восстановительной реакции изменяется степень окисления марганца. Изначально она была равна +7 (в перманганате калия), после реакции стала равна +4 (в диоксиде марганца).

Запишем еще раз схему реакции и составим для нее электронный баланс, используя в балансе только те атомы С, степень окисления которых изменилась:

3·| С⁻¹С⁻² − 2е⁻ → С⁰С⁻¹

2·| Mn⁺⁷ + 3e⁻ → Mn⁺⁴

(вывод о том, что от двух атомов С слева нужно отнять 2 электрона делаем на основании того, что суммарный заряд двух «атомов» С слева равен -3, а справа -1)

Перенесем коэффициенты из электронного баланса в схему:

Далее, мы видим, что в левой части схемы уже точно известно количество атомов калия, поскольку перед единственным калийсодержащим веществом левой части известен коэффициент. Таким образом, очевидно, что перед KOH в правой части схемы нужно поставить коэффициент 2. Получаем:

Далее, мы видим, что в левой части уравнения уже известно точное количество атомов кислорода, поскольку перед всеми кислородсодержащими веществами правой части коэффициенты известны. Всего в правой части уравнения 12 атомов кислорода. В левой части (не считая воды) – 8 атомов кислорода. Таким образом, чтобы в левой части тоже было 12 атомов кислорода, перед водой нужно поставить коэффициент 4. Таким образом, конечное уравнение окисления пропилена нейтральным холодным раствором перманганата будет иметь вид:

Следует отметить, что абсолютно такие же коэффициенты в уравнении реакции будут при мягком окислении любого другого органического вещества с одной двойной связью (при условии, что в молекуле будут отсутствовать другие фрагменты, способные к окислению).

Для демонстрации того, что коэффициенты будут идентичными, давайте рассмотрим мягкое окисление 2-фенилпропена

Схема окисления 2-фенилпропена будет выглядеть следующим образом:

Учитывая опыт примера с мягким окислением пропена, мы будем определять степени окисления не всех атомов углерода, а только тех, у которых изменилось окружение. Поэтому в молекуле 2-фенилпропена мы выделим только два условно нейтральных блока. Обозначив степени окисления атомов углерода как x и y, а также не забывая, что степень окисления водорода в органических веществах равна +1, подпишем степени окисления для каждого элемента в выделенных блоках:

Таким образом, составив и решив уравнения получаем:
x = 0

y + 2·1 = 0 => y = -2

Аналогично поступим с продуктом окисления:

Таким образом:

x −2 + 1 = 0 => x = 1

y +2·1 −2 + 1 = 0 => y = −1

Запишем повторно схему окисления 2-фенилпропена нейтральным раствором перманганата и составим электронный баланс:

3|С⁰С⁻² − 2е⁻ → С⁺¹С⁻¹

2|Mn⁺⁷ + 3e⁻ → Mn⁺⁴

Перенесем коэффициенты из электронного баланса в схему реакции:

Далее мы видим, что калия в левой части схемы 2, значит коэффициент 2 нужно поставить перед KOH. Получаем:

В правой части мы видим 12 атомов кислорода, в связи с чем для получения такого же количества атомов кислорода в левой части перед водой необходимо поставить коэффициент 4. Таким образом, конечное уравнение мягкого окисления 2-фенилпропена холодным нейтральным раствором перманганата калия будет иметь вид:

Как можно видеть, коэффициенты в этом уравнении полностью совпали с коэффициентами уравнения реакции мягкого окисления пропилена.

Источник

В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества

чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их

нуклеофильности

, что соответствует следующим рядам:

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим

окислительно-восстановительные реакции

представителей важнейших классов

органических веществ

с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C
₂
H
₄
+ 2KMnO
₄
+ 4H
₂
O → 3CH
₂
OH–CH
₂
OH + 2MnO
₂
+ 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH
₃
CH=CHCH
₂
CH
₃
+ 8KMnO
₄
+ 12H
₂
SO
₄
→ 5CH
₃
COOH + 5C
₂
H
₅
COOH + 8MnSO
₄
+ 4K
₂
SO
₄
+ 17H
₂
O

2) 5CH
₃
CH=CH
₂
+ 10KMnO
₄
+ 15H
₂
SO
₄
→ 5CH
₃
COOH + 5CO
₂
+ 10MnSO
₄
+ 5K
₂
SO
₄
+ 20H
₂
O

3) CH
₃
CH=CHCH
₂
CH
₃
+ 8KMnO
₄
+ 10KOH → CH
₃
COOK + C
₂
H
₅
COOK + 6H
₂
O + 8K
₂
MnO
₄

4) CH
₃
CH=CH
₂
+ 10KMnO
₄
+ 13KOH → CH
₃
COOK + K
₂
CO
₃
+ 8H
₂
O + 10K
₂
MnO
₄

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

Окисление алкинов

Алкины окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH
₃
C≡CH + 8KMnO
₄
+ 12H
₂
SO
₄
→ 5CH
₃
COOH + 5CO
₂
+ 8MnSO
₄
+ 4K
₂
SO
₄
+ 12H
₂
O

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO
₄
→ 3KOOC –COOK +8MnO
₂
+2КОН +2Н
₂
О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO
₄
+12H
₂
SO
₄
→ 5HOOC –COOH +8MnSO
₄
+4К
₂
SO
₄
+12Н
₂
О

CH≡CH + 2KMnO
₄
+3H
₂
SO
₄
→ 2CO
₂
+ 2MnSO
₄
+ 4H
₂
O + K
₂
SO
₄

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C
₆
H
₅
CH
₃
+2KMnO
₄
→ C
₆
H
₅
COOK + 2MnO
₂
+ KOH + H
₂
O

C
₆
H
₅
CH
₂
CH
₃
+ 4KMnO
₄
→ C
₆
H
₅
COOK + K
₂
CO
₃
+ 2H
₂
O + 4MnO
₂
+ KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

5С
₆
Н
₅
СН
₃
+6КMnO
₄
+9 H
₂
SO
₄
→ 5С
₆
Н
₅
СООН+6MnSO
₄
+3K
₂
SO
₄
+ 14H
₂
O

5C
₆
H
₅
–C
₂
H
₅
+ 12KMnO
₄
+ 18H
₂
SO
₄
→ 5C
₆
H
₅
COOH + 5CO
₂
+ 12MnSO
₄
+ 6K
₂
SO
₄
+ 28H
₂
O

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C
₂
H
₅
OH + K
₂
Cr
₂
O
₇
+ 4H
₂
SO
₄
→ 3CH
₃
CHO + K
₂
SO
₄
+ Cr
₂
(SO
₄
)
₃
+ 7H
₂
O

С избытком окислителя (KMnO
₄
, K
₂
Cr
₂
O
₇
) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C
₂
H
₅
OH + 4KMnO
₄
+ 6H
₂
SO
₄
→ 5CH
₃
COOH + 4MnSO
₄
+ 2K
₂
SO
₄
+ 11H
₂
O

3CH
₃
–CH
₂
OH + 2K
₂
Cr
₂
O
₇
+ 8H
₂
SO
₄
→ 3CH
₃
–COOH + 2K
₂
SO
₄
+ 2Cr
₂
(SO
₄
)
₃
+ 11H
₂
O

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH
₂
–CH
₂
OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO
₄
или K
₂
Cr
₂
O
₇
легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН
₂
(ОН) – СН
₂
(ОН) + 8КMnO
₄
+12H
₂
SO
₄
→ 5HOOC –COOH +8MnSO
₄
+4К
₂
SO
₄
+22Н
₂
О

3СН
₂
(ОН) – СН
₂
(ОН) + 8КMnO
₄
→ 3KOOC –COOK +8MnO
₂
+2КОН +8Н
₂
О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO
₄
, K
₂
Cr
₂
O
₇
, [Ag(NH
₃
)
₂
]OH, Cu(OH)
₂
. Все реакции идут при нагревании:

3CH
₃
CHO + 2KMnO
₄
→ CH
₃
COOH + 2CH
₃
COOK + 2MnO
₂
+ H
₂
O

3CH
₃
CHO + K
₂
Cr
₂
O
₇
+ 4H
₂
SO
₄
→ 3CH
₃
COOH + Cr
₂
(SO
₄
)
₃
+ 7H
₂
O

CH
₃
CHO + 2KMnO
₄
+ 3KOH → CH
₃
COOK + 2K
₂
MnO
₄
+ 2H
₂
O

5CH
₃
CHO + 2KMnO
₄
+ 3H
₂
SO
₄
→ 5CH
₃
COOH + 2MnSO
₄
+ K
₂
SO
₄
+ 3H
₂
O

CH
₃
CHO + Br
₂
+ 3NaOH → CH
₃
COONa + 2NaBr + 2H
₂
O

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH
₃
CH=O + 2[Ag(NH
₃
)
₂
]OH → CH
₃
COONH
₄
+ 2Ag + H
₂
O + 3NH
₃

CH
₃
–CH=O + 2Cu(OH)
₂
→ CH
₃
COOH + Cu
₂
O + 2H
₂
O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO
₄

(

изб

)

+ 6H
₂
SO
₄
→ 4MnSO
₄
+ 2K
₂
SO
₄
+ 5CO
₂
+ 11H
₂
O

3СН
₂
О + 2K
₂
Cr
₂
O
₇
+ 8H
₂
SO
₄
→ 3CO
₂
+2K
₂
SO
₄
+ 2Cr
₂
(SO
₄
)
₃
+ 11H
₂
O

HCHO + 4[Ag(NH
₃
)
₂
]OH → (NH
₄
)
₂
CO
₃
+ 4Ag↓ + 2H
₂
O + 6NH
₃

HCOH + 4Cu(OH)
₂
→ CO
₂
+ 2Cu
₂
O↓+ 5H
₂
O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

Карбоновые кислоты.

Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl
₂
=CO
₂
+ Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl
₂
= CO
₂
+2HCl

HOOC-COOH+ Cl
₂
=2CO
₂
+2HCl

Муравьиная кислота

, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8H2O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (H2SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + H2O

Каталитическое окисление алканов:

Каталитическое окисление алкенов:

Окисление фенолов:

Источник

Содержание

1 Понятие о неполном окислении
- 1.1 Определение степеней окисления
2 Влияние среды на окислитель
3 Мягкое окисление
4 Жесткое окисление
- 4.1 Окисление перманганатом калия в кислой среде
- 4.2 Окисление алкенов в щелочной среде
- 4.3 Окисление в нейтральном растворе
5 Заключение

В отличие от предельных углеводородов, алкены характеризуются высокой химической активностью, обусловленной особенностями строения молекулы. При обычных условиях алкены охотно вступают в реакции неполного окисления с превращением в органические соединения других классов. Универсальный реагент в процессах окисления алкенов – перманганат калия.

Понятие о неполном окислении

В химии органических соединений под окислением понимается взаимодействие, при котором происходит обеднение реагента водородом или обогащение кислородом, сопровождающееся отдачей электронов молекулой. Обратный процесс называется восстановлением.

Полное окисление происходит при горении углеводородов с разрушением молекулы. Продуктами в этом случае являются углекислый газ и вода. При неполном окислении продуктами становятся различные вещества.

Высокая реакционная способность алкенов обусловливается присутствием в молекуле двойной связи. Один из ее компонентов – слабая -связь – легко разрушается с образованием у углеродных атомов свободной валентности (неспаренного электрона). За счет оттягивания или отрыва освободившихся электронов и происходит окислительно-восстановительный процесс.

Определение степеней окисления

Для того чтобы правильно записать уравнение реакции неполного окисления алкена, нужно определить степени окисления атомов до вступления во взаимодействие и после него. Они рассчитываются исходя из электроотрицательности элементов.

Например, при окислении пропена перманганатом калия $KMnO_{4}$ вступающий в реакцию пропен $CH_{3}-CH=CH_{2}$ $CH_{3}-CH=CH_{2}$ характеризуется следующими степенями окисления углеродных атомов:

В общем виде результат можно записать следующим образом:

Расчет степеней окисления в кислородсодержащих соединениях производится аналогично с учетом большей электроотрицательности кислорода.

Влияние среды на окислитель

Состав раствора (наряду с температурой) определяет, до какого соединения окислится восстановитель – алкен. Окислитель в растворах с различным уровнем кислотности (щелочности) также ведет себя неодинаково.

Неорганическая соль $KMnO_{4}KMnO_{4}$ в водном растворе диссоциирует на катион металла и собственно окислитель – перманганат-анион $MnO_{4}MnO_{4}$ . В ходе реакции марганец восстанавливается от степени окисления +7 +7 до той или иной величины в зависимости от среды.

В нейтральной и слабощелочной среде марганец приобретает степень окисления +4 +4:

Кислород из перманганат-аниона присоединяется к алкену по месту двойной связи.

Под воздействием серной кислоты марганец восстанавливается до степени окисления +2 +2:

;

При окислении со щелочью (гидроксид лития достаточно высокой концентрации) марганец восстановится до +6 +6:

Мягкое окисление

Процесс в нейтральной или слабощелочной среде при обычной температуре представляет собой так называемое мягкое окисление перманганатом калия, или гидроксилирование. В алкене разрывается -связь, и к освободившимся валентностям двух углеродных атомов присоединяются две гидроксогруппы . Источниками их формирования служат:

кислород из перманганат-иона;
вода.

Продукт реакции – диол (двухатомный спирт). Например, окисление этилена перманганатом калия приводит к образованию этиленгликоля:

Для составления полного уравнения нужно:

определить степени окисления реагентов:
рассчитать электронный баланс:
расставить коэффициенты:
ввести в уравнение недостающие реагенты и продукты, исходя из равенства состава в левой и правой частях уравнения, и определить окончательные коэффициенты:

Реакция окисления пропена в нейтральной среде перманганатом калия составляется аналогично:

Дальше мягкое окисление не идет, так как -связи в молекуле в мягких условиях сохраняются. Раствор перманганата теряет окраску, а оксид марганца выпадает в виде бурого осадка. Гидроксилирование, известное также как реакция Вагнера, служит для выявления в молекулах двойной связи.

Это интересно:

Химические свойства алкадиенов

Применение алканов

Жесткое окисление

Жесткими называют процессы окисления, протекающие в нейтральном растворе в условиях повышенной температуры, а также при добавлении кислоты или щелочи. В этих случаях двойная связь в алкене разрушается полностью, а продуктами реакции становятся кетоны, кислоты (с промежуточным окислением до альдегида) либо соли.

Окисление перманганатом калия в кислой среде

Пропен в содержащем кислоту растворе $KMnO_{4}$ $KMnO_{4}$ реагирует до образования уксусной кислоты и углекислого газа:

Степени окисления участвующих в реакции углеродных атомов и марганца составят:

Электронный баланс определяется только с учетом углерода, вошедшего в состав кислоты:

Сначала расставляются коэффициенты в окислителе, восстановителе и в продуктах окисления:

Затем вписываются недостающие вещества и полностью рассчитываются коэффициенты:

Еще один пример жесткого окисления алкенов перманганатом калия с серной кислотой – реакция с участием пентена-2. Молекула расщепляется по месту двойной связи, и ее фрагменты окисляются через промежуточное образование альдегидов до двух кислот:

Электронный баланс составляется для двух углеродных атомов алкена, поскольку оба они являются восстановителями.

Правило, по которому осуществляется окисление углерода, отражено в таблице:

Так, в 2-метилпропене первичный атом окисляется через промежуточные формальдегид (метаналь) и муравьиную кислоту полностью – до углекислого газа, а третичный – только до ацетона:

Полное уравнение:

Электронный баланс:

Окисление алкенов в щелочной среде

При нагревании с концентрированной щелочью алкены окисляются до солей:

Если один из углеродных атомов – первичный, он окисляется до углекислого газа:

Окисление в нейтральном растворе

В условиях высокой температуры образующаяся щелочь вступает в реакцию, в результате которой окисление алкенов продолжается до образования кетонов или солей. Так, при жестком окислении пропена в нейтральной среде получаются те же продукты, что и в присутствии концентрированного гидроксида калия: ацетат $CH_{3}COOK$ $CH_{3}COOK$ и неорганические соли калия – карбонат $K_{2}CO_{3}$ $K_{2}CO_{3}$ и манганат $K_{2}MnO{4}$ $K_{2}MnO_{4}$ .

Кетон – результат окисления третичного углеродного атома, и дальнейшую реакцию они не поддерживают. Например, при окислении метилпропена как конечный продукт образуется ацетон:

Заключение

Взаимодействие с раствором перманганата калия в мягких или жестких условиях является показателем высокой реакционной способности алкенов, которая обусловлена присутствием в молекуле легко разрываемой -связи. Реакции мягкого и жесткого окисления относятся к числу характерных химических свойств алкенов как ненасыщенных углеводородов.

Источник

29 ноября 2021

В закладки

Обсудить

Жалоба