Окисление в органике егэ


В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества

чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.

Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их

нуклеофильности

, что соответствует следующим рядам:

увеличение нуклеофильности

Рост нуклеофильности в ряду

Рассмотрим

окислительно-восстановительные реакции

представителей важнейших классов

органических веществ

с некоторыми неорганическими окислителями.

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

3C

2

H

4

+ 2KMnO

4

+ 4H

2

O → 3CH

2

OH–CH

2

OH + 2MnO

2

+ 2KOH

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH

3

CH=CHCH

2

CH

3

+ 8KMnO

4

+ 12H

2

SO

4

→ 5CH

3

COOH + 5C

2

H

5

COOH + 8MnSO

4

+ 4K

2

SO

4

+ 17H

2

O

2) 5CH

3

CH=CH

2

+ 10KMnO

4

+ 15H

2

SO

4

→ 5CH

3

COOH + 5CO

2

+ 10MnSO

4

+ 5K

2

SO

4

+ 20H

2

O

3) CH

3

CH=CHCH

2

CH

3

+ 8KMnO

4

+ 10KOH → CH

3

COOK + C

2

H

5

COOK + 6H

2

O + 8K

2

MnO

4

4) CH

3

CH=CH

2

+ 10KMnO

4

+ 13KOH → CH

3

COOK + K

2

CO

3

+ 8H

2

O + 10K

2

MnO

4

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:

окисление алкенов до кетонов и кислот

окисление алкенов до кетонов

Окисление алкинов

Алкины  окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные  кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH

3

C≡CH + 8KMnO

4

+ 12H

2

SO

4

→ 5CH

3

COOH + 5CO

2

+ 8MnSO

4

+ 4K

2

SO

4

+ 12H

2

O

окисление алкинов

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:

3CH≡CH +8KMnO

4

→ 3KOOC –COOK +8MnO

2

+2КОН +2Н

2

О

В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:

5CH≡CH +8KMnO

4

+12H

2

SO

4

→ 5HOOC –COOH +8MnSO

4

+4К

2

SO

4

+12Н

2

О

CH≡CH + 2KMnO

4

+3H

2

SO

4

→ 2CO

2

+ 2MnSO

4

+ 4H

2

O + K

2

SO

4

Окисление гомологов бензола

Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C

6

H

5

CH

3

+2KMnO

4

→  C

6

H

5

COOK + 2MnO

2

+ KOH + H

2

O

C

6

H

5

CH

2

CH

3

+ 4KMnO

4

→ C

6

H

5

COOK + K

2

CO

3

+ 2H

2

O + 4MnO

2

+ KOH

Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

5С

6

Н

5

СН

3

+6КMnO

4

+9 H

2

SO

4

→ 5С

6

Н

5

СООН+6MnSO

4

+3K

2

SO

4

+ 14H

2

O

5C

6

H

5

–C

2

H

5

+ 12KMnO

4

+ 18H

2

SO

4

→ 5C

6

H

5

COOH + 5CO

2

+ 12MnSO

4

+ 6K

2

SO

4

+ 28H

2

O

окисление толуола перманганатом

окисление метилкумола перманганатом, гомологи бензола

окисление гомологов бензола

Окисление спиртов

Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C

2

H

5

OH + K

2

Cr

2

O

7

+ 4H

2

SO

4

→ 3CH

3

CHO + K

2

SO

4

+ Cr

2

(SO

4

)

3

+ 7H

2

O

С избытком окислителя (KMnO

4

, K

2

Cr

2

O

7

) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.

5C

2

H

5

OH + 4KMnO

4

+ 6H

2

SO

4

→ 5CH

3

COOH + 4MnSO

4

+ 2K

2

SO

4

+ 11H

2

O

3CH

3

–CH

2

OH + 2K

2

Cr

2

O

7

+ 8H

2

SO

4

→ 3CH

3

–COOH + 2K

2

SO

4

+ 2Cr

2

(SO

4

)

3

+ 11H

2

O

окисление вторичных спиртов

Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.

окисление метанола

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH

2

–CH

2

OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO

4

или K

2

Cr

2

O

7

легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.

5СН

2

(ОН) – СН

2

(ОН) + 8КMnO

4

+12H

2

SO

4

→ 5HOOC –COOH +8MnSO

4

+4К

2

SO

4

+22Н

2

О

3СН

2

(ОН) – СН

2

(ОН) + 8КMnO

4

→ 3KOOC –COOK +8MnO

2

+2КОН +8Н

2

О

Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO

4

,  K

2

Cr

2

O

7

,  [Ag(NH

3

)

2

]OH,  Cu(OH)

2

. Все реакции идут при нагревании:

3CH

3

CHO + 2KMnO

4

→ CH

3

COOH + 2CH

3

COOK + 2MnO

2

+ H

2

O

3CH

3

CHO + K

2

Cr

2

O

7

+ 4H

2

SO

4

→ 3CH

3

COOH + Cr

2

(SO

4

)

3

+ 7H

2

O

CH

3

CHO + 2KMnO

4

+ 3KOH → CH

3

COOK + 2K

2

MnO

4

+ 2H

2

O

5CH

3

CHO + 2KMnO

4

+ 3H

2

SO

4

→ 5CH

3

COOH + 2MnSO

4

+ K

2

SO

4

+ 3H

2

O

CH

3

CHO + Br

2

+ 3NaOH → CH

3

COONa + 2NaBr + 2H

2

O

реакция серебряного зеркала

реакция «серебряного зеркала»

C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):

CH

3

CH=O + 2[Ag(NH

3

)

2

]OH → CH

3

COONH

4

+ 2Ag + H

2

O + 3NH

3

CH

3

–CH=O + 2Cu(OH)

2

→ CH

3

COOH + Cu

2

O + 2H

2

O

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:

5HCOH + 4KMnO

4


(


изб


)

+ 6H

2

SO

4

→ 4MnSO

4

+ 2K

2

SO

4

+ 5CO

2

+ 11H

2

O

3СН

2

О + 2K

2

Cr

2

O

7

+ 8H

2

SO

4

→ 3CO

2

+2K

2

SO

4

+ 2Cr

2

(SO

4

)

3

+ 11H

2

O

HCHO + 4[Ag(NH

3

)

2

]OH → (NH

4

)

2

CO

3

+ 4Ag↓ + 2H

2

O + 6NH

3

HCOH + 4Cu(OH)

2

→ CO

2

+ 2Cu

2

O↓+ 5H

2

O

Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:

окисление кетонов


Карбоновые кислоты.

Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.

НСООН + HgCl

2

=CO

2

+ Hg + 2HCl

HCOOH+ Cl

2

= CO

2

+2HCl

HOOC-COOH+ Cl

2

=2CO

2

+2HCl


Муравьиная кислота

, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8H2O

При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (H2SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:

HCOOH →(t) CO↑ + H2O

Каталитическое окисление алканов:

каталитическое окисление алканов

Каталитическое окисление алкенов:

каталитическое окисление алкенов

Окисление фенолов:

окисление фенолов

окисление фенола

Источник

II. ОВР в органической химии.

Степени окисления атомов в органических соединениях.

Углеводороды

Спирты

Альдегиды, кетоны

 Карбоновые кислоты

-2 +1  -2 +1

CH2=CH2

-2 +1 -2 +1

CH3-OH

   0 ⸗O-2       0  -2

H-C-H     (HCHO)

             +2 -2-2

            HCOOH

-2     -1    -3

CH2=CH-CH3

-3    -1     -2

CH3-CH2-OH

 -3  +1 ⸗O-2        

CH3-C- H          

 -3   +1 -2

(CH3CHO)

  -3   +3-2- 2             CH3COOH    

-3    -1    -1   -3

CH3-CH=CH-CH3

-1    -1

CH2-CH2

І       І

OH   OH

-3    +2 -3

CH3-C- CH3

         ǁ

        O-2

            +3 -2 -2

             C OOH

             І+3-2-2

             C OOH

-3     0  -1   -3

CH3-C=CH-CH3

        І

      -3

        CH3

-1    0     -3

CH2-CH-CH3

І        І

OH   OH

-3    0    0   -3  CH3-CH2-CH-CH3

        І       І

       OH   OH

Углеводороды.

В кислой среде:

1) CH2=CH2  + KMnO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O +  CO2 

      -2       -2             +7                                                      +2               +4

    5CH2=CH2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 6K2SO4 + 12MnSO4 + 10CO2 + 28H2O

    2C-2   – 12e— → 2C+4 | 12 |  5 – окисляется,       восстановитель;

    Mn+7 +   5e— → Mn+2 |   5 |12 — восстанавливается, окислитель

2) C2H2 – окисляется окислителями в кислой среде до щавелевой кислоты.

    -1   -1      k. H2SO4, KMnO4 (K2Cr2O7)   COOH

   CHΞCH  ―――――――→       І                   (HOOC-COOH)

                                                      COOH                                                                                             

   -2      -1     -3              +7                           +4        -3    +3  

3)CH2=CH-CH3   +  2KMnO4 + 3H2SO4 → CO2 + CH3-COOH + K2SO4 + 

                                                                                                      +2

                                                                                                     2MnSO4 + 4H2O

Mn+7 + 5e— → Mn+2 |   5e—  | 2 — восст-тся, окислитель;

 C-1     — 4e— → C+3 |} 10e—| 1 —  окисляется,       восстановитель      

      -3   -1     -1    -3               +7                                    -3  +3

4) 5CH3-CH=CH-CH3  +  8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3-COOH + 4K2SO4 + 

                                                                                                      +2

                                                                                                   8MnSO4 + 12H2O

 Mn+7 + 5e— → Mn+2 |4| | 8Mn+7 +40e— →8Mn+2 — восстанавливается, окислитель;

                                   |  |× 2 |                                          

C-1      — 4e— → C+3   |5|      | 10C-1    — 40e— → 10C+3  —  окисляется,       восстановитель      

 -3        0    -1   -3                                              -3     +3 -2 -2      -3    +2 -3

5) CH3-C‡ CH-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3-COOH + 5CH3-C-CH3        

                                  + 3K2SO4 + 6MnSO4 +9H2O          

             |                                                                                                 ǁ

                      -3                                                                                     O-2

              CH3                                                                                                                                  

 Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 6| 6Mn+7+30e—→ 6Mn+2

 C-1      — 4e— → C+3  |       | 5C-1— 20e— → 5C+3 

 C0  — 2e— → C+2       |       | 5C0  10e— → 5C+2    

↙͞ ͞͞͞   ͞ ͞͞ ͞ ͞ ͞ ͞  ͞       ͞͞   ͞   ͞↘

     -1    -1           +7                                   C+3OOH                     +2

6) 5CHΞCH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5 І              +4K2SO4 +8MnSO4+ 12H2O                                                                                                                         C+3OOH

                                                               только ацетилен!

2C-1    — 8e— → 2C+3 |× 5

Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 8

Гомологи ацетилена окисляются до одноосновных карбоновых кислот.

    -1    0   -3         +7                             -3   +3          +4                         +2

7)5CHΞC-CH3 +8KMnO4 +12H2SO4 → 5CH3-COOH +5CO2 +4K2SO4+ 8MnSO4 + 12H2O

    —3    0   0 -3           +7                               -3   +3                            +2

8)  5CH3-CΞC-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 10CH3-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O

Ароматические углеводороды.

    -1        -3            +7                           -1     +3                            +2

9) 5C6H5 -CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

    Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 6

    C-3      — 6e— → C+3   |× 5

       —1       -2   -3              +7                              -1     +3           +4                             +2

10) 5C6H5 -CH2CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5-COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O

    Mn+7 + 5e— → Mn+2   |   5e—|× 12

    C-2      — 6e— → C+4     |        |

                                         |}12e—|× 5

    C-3      — 6e— → C+3     |         |

        -1      -3                 +7                               -1    +3                                  +2

11) 5 C6H4(CH3)2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5 C6H4(COOH)2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O

    1,2-диметилбензол                                орто-фталевая кислота

      2C-3   — 12e— → 2C+3  |12e—|× 5

       Mn+7 + 5e—  → Mn+2 |  5e— |× 12

      -1         -1    -2           +7                            -1   +3          +4                        +2

12) C6H5—CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → C6H5COOH + CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O

      Mn+7 + 5e— → Mn+2 |     5e—|× 2

      C-1      — 4e— → C+3   |          |  

                                        |} 10e—|× 1

      C-2      — 6e— → C+4   |          |  

В нейтральной среде:

     -2     -2            +7                       -1    -1         +4

1) 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → CH2-CH2 + 2MnO2 + 2KOH           2C-2 —   2e— → 2C-1    |× 3

                                                        І       І                                          Mn+7 + 3e— → Mn+4 |× 1

                                                       OH  OH

2) 3CH3–CH=CH– CH3  + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– CH3  + 2MnO2 + 2KOH

                                                                                І      І

                                                                               OH  OH

3) C6H5—CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → C6H5—CH– CH2 + 2MnO2 + 2KOH

                                                                           І      І

                                                                          OH  OH

                                                      00C

4) 3CH3–CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O  —→   3CH3–CH–CH + 2MnO2 + 2KOH

                                                                              І      І

                                                                              OH  OH

                                         C+3OOK                          

5) 3CHΞCH + 8KMnO4 → 5 І              + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O          

                                          C+3OOK

                                    только ацетилен!

6) 3CH3–CH=CH–СH2– CH3  + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– СH2– CH3  + 2MnO2 + 2KOH

                                                                                         І      І

                                                                                        OH  OH

7) CH3–CH=C– CH3  + 2KMnO4 → CH3-C- CH3 + CH3-COOH + 2MnO2 + 2KOH  

                    І                                         ǁ

                    CH3                                   O

Реакция присоединения против правила Марковникова:

                         + —   H2O2

CH3—CH=CH2 + HBr ——→ CH3—CH2—CH2   — 1-бромпропан

                                                                |

                                                                Br    

При наличии атома хлора в молекуле реакция также идёт против правила, т.к. меняется поляризация молекулы:

         —     +         + —

CH2—CH=CH2 + HBr ——→ CH2—CH2—CH2   — 1-бром-3-хлорпропан

|                                              |                   |

Cl                                           Cl                 Br    

Спирты.

    -3     -1    -2           +7                            -3   +3                            +2

1) CH3-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3-COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

    -3     -1    -2            +6                             -3    +3            +3

2) CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3-COOH + 2Cr2(SO4)3  + 2K2SO4 + 11H2O

         +6           -2                                +2            +3

3) 2K2Cr2O7 + 3CH3OH + 8H2SO4 → HCOOH + 2Cr2(SO4)3  + 2K2SO4  + 11H2O  

    -3     +1   -2    -3            +7           -3    +2  -2   -3         +4

4) 5CH3-CH-CH2-CH3 + 2KMnO4 → 5CH3-C-CH2-CH3 + 2MnO2 + 2KOH + 4H2O

               І                                               ǁ

               OH                                           O

     -1       -1    -2           +7                           -1     +3                             +2

5) 5C6H5 -CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5C6H5-COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

     -2                 +7                            +4                         +2

6) 5CH3-OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 19H2O

     -3    -1     -2           +7          +4                                   -3    +3

7) 3CH3-CH2-OH + 4KMnO4 → 4MnO2 + KOH + 4H2O + 3CH3-COOK

Альдегиды.

        0             +7                          +4                           +2

1) 5HCHO + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CO2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

     -3  +1             +6                            -3    +3           +3

2) 3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3-COOH + Cr2(SO4)3  + K2SO4 + 4H2O

     -3   +1           +7                             -3   +3                            +2

3) 5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3-COOH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

     -3    +1           +7                       -3    +3           +4

4) 3CH3CHO + 2KMnO4 + KOH → 3CH3-COOK + 2MnO2 + 2H2O

                                                                                     OH

                                                                                      |

5) HC-(CH2)7 -CH3                                                        HC-(CH2)7 -CH3

  3   ǁ                            + 2KMnO4 + 4H2O →       3          |                            + 2KOH + 2MnO2

    HC-(CH2)7 –COOH                                                   HC-(CH2)7 -COOH

      стеариновая кислота                                                |

                                                                                     OH

                                                                            9,10 — диоксистеариновая кислота

Другие реакции органических соединений.

Углеводороды.

                            t0, кат.

1) 2C4H10 + 5 O2 ——→ 4CH3-COOH + 2H2O

2) 3CH3–CH=CH– CH3  + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– CH3  + 2MnO2 + 2KOH

                                                                                І      І

                                                                               OH  OH

                                 Pd+2

3) 2CH2=CH2 + O2 —→ 2CH3CHO

Ароматические углеводороды.

1) 5С6H4ClC2H5 +12KMnO4 +18H2SO4 → 5C6H4СlCOOH+ 5CO2 +6K2SO4 +12MnSO4+ 28H2O

   (орто-,пара- изомеры)                             (орто-, пара- изомеры)

                                                           t0

2) 5 O2N-С6H4-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5 O2N-С6H4-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

       (пара- изомер)                                             (пара- изомер)

3) 5С6H5CH(CH3)2 +18KMnO4 + 27H2SO4 →5C6H5COOH +10CO2+9K2SO4 +18MnSO4+48H2O

                            KMnO4

4) CHΞC-С6H4-CH3  ——→ С6H4-(COOH)2

  (орто — изомер)                  орто – фталевая кислота

5) 3С6H5-CH2 -CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3С6H5-CH2 –CH–CH2  + 2KOH + 2H2O          

                                                                                           |     |

                                                                                          OH OH

6) 5C6H5—CH2 — CH=CH2 + 16KMnO4 + 24H2SO4 → 5C6H5COOH + 10CO2 + 8K2SO4 + 16MnSO4 + 34H2O

                                                                     +      —

7)  O2N-С6H4-COOH + 3Fe + 7HCl → С6H4(COOH)NH3Cl + 3FeCl3 + 2H2O

Получение.

1) Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)4 + 3CH4

2) Al4C3 + 12HCl → 4AlCl3 + 3CH4

3) CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2

Спирты.

1) 3CH2–CH=CH–CH2  + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2–CH–CH–CH2  + 2KOH + 2MnO2

      |                      |                                          |       |     |      |

      OH                  OH                                     OH   OH  OH  OH

2) 3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3-CHO + 2Cr2(SO4)3  + K2SO4 + 7H2O

                                                           ацеталь

Альдегиды.

1) CH3CHO  + 2NaMnO4 + 3NaOH → CH3-COONa + 2Na2MnO4 + 2H2O

Карбоновые кислоты.

         +6                    +3                                   +4        +3

1)K2Cr2O7 +3HOOC-COOH +4H2SO4 → 6CO2 + Cr2(SO4)3  + K2SO4  +7H2O

Соли карбоновых кислот.

                         электролиз

1) 2CH3-COONa ———→ H2 + C2H6 + 2NaOH + 2CO2

Источник

Подготовка к ЕГЭ по химии

Окислительно-восстановительные реакции

с участием органических веществ.

Алкены. Алкины. Арены.

Кислородсодержащие вещества

(для педагогов и учащихся)

Составила: Борисова Снежана Петровна, учитель химии МАОУ СОШ №4

г.Новый Уренгой

2020

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) (реакции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении — понижается.

Первоначально окислением называли только реакции веществ с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций было распространено на реакции, в которых кислород не участвует.

В неорганической химии окислительно-восстановительные реакции (ОВР) формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), например:

Пример уравнения окислительно-восстановительной реакции

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель — окисляется. При протекании реакций в гальваническом элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса ΔG в данной реакции может быть превращено в полезную работу. В отличие от реакций ионного обмена окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в водных растворах протекают, как правило, не мгновенно.

При окислительно-восстановительных реакциях атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей — только восстановителями; атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями. Многие окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – каталитические.

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции (ОВР) разделяют на межмолекулярные (например, 2SO2 + O2 → 2SO3) и внутримолекулярные, например:

Пример уравнения внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление.

В случае окислительно-восстановительных реакций в органической химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при незначительно полярности связей между атомами, участвующими в реакции. В органической химии окисление рассматривают обычно как процесс, при котором в результате перехода электронов от органического соединения к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С-О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N — Н, S — Н и т.п.), например: RCHO → RCOOH; R2CHCHR2 → R2C=CR2. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, например: R2CO → R2CH2; RSO2Cl → RSO2H.

Используют также подход, при котором атомам С в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функциональные производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщенные углеводороды относят к нулевой группе (приблизительная степень окисления — 4), R2C=CR2, ROH, RCl и RNH2 — к первой (- 2), RC3504-26.jpgCR, R2CO и R2CCl2 — ко второй (0), RCOOH, RC3504-27.jpgCCl, RCONH2 и RССl3 — к третьей (+2), RCN, CCl4 и СО2 — к четвертой (+4). Тогда окисление — процесс, при котором соединение переходит в более высокую категорию, а восстановление — обратный процесс.

В органической химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функциональные группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Например, борогид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH4 восстанавливает все эти соединения до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, например, комплекс CrО3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С-С, а также SeO2, окисляющий кетоны и альдегиды до α-дикарбонильных соединений.

Селективность окислительно-восстановительных реакций может быть обеспечена и в каталитических процессах; например, в зависимости от катализатора и условий реакций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщенных углеводородов.

Каталитические окислительно-восстановительные реакции (ОВР) играют важную роль в промышленности, например:

3504-28.jpg

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) широко распространены в природе и используются в технике.

Органическая химия – это химия соединений углерода, поэтому важно уметь вычислять степени окисления атомов углерода в них.

Для определения степени окисления (СО) атомов в молекулах органических веществ существуют разные приёмы, вот один из способов. Он означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары — заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Пример №1.

 Так, в молекуле CH3Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl — заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

— 3+1=-2.

Пример №2.

Определим степени окисления  (СО) атомов углерода  в молекуле этанола:

C-3H3 – C-1H2 – OH

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е—→С-3)  -3.

Две связи С−Н дают заряд на атоме С, равный -2,а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (-2+1=-1) -1.

Пример №3.

Определим СО атомов углерода  в молекуле уксусной кислоты:

С-3Н3 – С+3О – ОН

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е—→С-3)  -3.

Двойная  связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е—→С+2),а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2+1=+3) +3.

Пример №4.

Определим СО атомов углерода  в молекуле уксусного альдегида:

С-3Н3 – С+1О – Н

Три связи C−H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е—→С-3)  -3.

Двойная  связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е—→С+2),а связь С−H заряд -1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2-1=+1) +1.

К окислителям органических соединений относятся в первую очередь вещества неорганической природы. По агрегатному состоянию их можно разделить на:

— газообразные (О2  воздуха без нагревания и при нагревании, О3);

— жидкие ( [Ag (NH3)2]OH (водные растворы), Cu(OH)2, H2O2, KMnO4/ H2O, KMnO4/ H2SO4, K2Cr2O7/ H2SO4)/

У ряда веществ окислительная активность изменятся в зависимости от условий проведения процесса окисления.

Перманганат калия является очень сильным окислителем, в зависимости от рН среды разные продукты его восстановления.

Среда

Полуреакция

Пример

Сильно щелочная

Мn+7 +1е → Мn+6

МnО42- (например К2МnО4) (раствор зеленого цвета)

Нейтральная

Мn+7+3е → Мn+4

МnО2

 (бурый осадок)

Сильно кислая

Мn+7+5е → Мn+2

Мn2+  (например МnSО4 или МnСl2) (бесцветный раствор)

Сильными окислителями являются дихроматы в кислой среде.

Среда

Полуреакция

Пример

Сильно щелочная

2Cr+6 +6е → 2Cr+3

[Cr(OH)6]3-  (например К3[Cr(OH)6]) (светло-зеленый раствор)

Нейтральная

2Cr+6 +6е → 2Cr+3

Cr(OH)3  

(серо-зеленый осадок)

Сильно кислая

2Cr+6 +6е → 2Cr+3

Cr+3 (например Cr2(SО4)3 или CrСl3) (сине-зелёный раствор)

Подобрать и расставить коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием органических веществ, можно осуществить тремя способами.

1.Метод электронного баланса

Уравнения электронного баланса описывают процессы окисления и восстановления атомов. Кроме этого, специальные множители указывают на коэффициенты перед формулами веществ, содержащих атомы, которые участвовали в процессах окисления и восстановления. Это, в свою очередь, позволяет находить остальные коэффициенты.

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → …

Известно, что боковые метильные радикалы аренов обычно окисляются до карбоксила, поэтому в данном случае образуется бензойная кислота. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до двузарядных катионов марганца. Учитывая наличие сернокислотной среды, продуктами будут сульфат марганца (II) и сульфат калия. Кроме того, при окислении в кислой среде образуется вода. Теперь схема реакции выглядит так:

C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Из схемы видно, что изменяется состояние атома углерода в метильном радикале, а также атома марганца. Степени окисления марганца определяются по общим правилам подсчета: в перманганате калия +7, в сульфате марганца +2. Степени окисления атома углерода можно легко определить исходя из структурных формул метильного радикала и карбоксила. Для этого нужно рассмотреть смещение электронной плотности исходя из того, что по электроотрицательности углерод занимает промежуточное положение между водородом и кислородом, а связь С-С формально считается неполярной. В метильном радикале атом углерода притягивает три электрона от трех атомов водорода, поэтому его степень окисления равна -3. В карбоксиле атом углерода отдает два электрона карбонильному атому кислорода и один электрон атому кислорода гидроксильной группы, поэтому степень окисления атома углерода +3.

C6H5-C-3H3 + KMn+7O4 + H2SO4 → C6H5C+3OOH + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

Уравнение электронного баланса:

Mn+7 + 5e → Mn+2

30

6

C-3 – 6e → C+3

5

Перед формулами веществ, содержащих марганец необходим коэффициент 6, а перед формулами толуола и бензойной кислоты – 5.

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 + H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 + K2SO4 + H2O

Далее уравниваем число атомов калия:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 + H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + H2O

И число атомов серы:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 +9H2SO4→5C6H5COOH + 6MnSO4 +3K2SO4 + H2O

На заключительном этапе необходим коэффициент перед формулой воды, который можно вывести подбором по числу атомов водорода или кислорода:

5C6H5-CH3 +6 KMnO4 +9H2SO4 → 5C6H5COOH + 6MnSO4 +3K2SO4 + 14H2O

2.Метод полуреакций

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5 CH3  +  KMnO4  +  H2SO4 → C6H5COOH  + MnSO4  +  K2SO4  + H2O

Выписываем молекулы органических веществ:

C7H8                              → C7H6O2

Выравниваем атомы O молекулой H2O:

(Добавляем слева 2 молекулы воды, т.к. справа 2 атома кислорода)

C7H8  + 2H2O      → C7H6O2.

Уравниваем атомы H катионами H+ :

(Cлева 12 атомов водорода, поэтому справа нужно добавить 6 катионов водорода)

C7H8 + 2H2O → C7H6O2 + 6H+

Определяем заряды и переход электронов:

C7H8 + 2H2O — 6 e → C7H6O2 + 6H+

Выписываем ионы марганца

MnO4 —                          → Mn2+  

Выравниваем атомы O молекулой H2O:

(Добавляем справа 4 молекулы воды, т.к. слева 4 атома кислорода)

MnO4 —                          → Mn2+   + 4 H2O

Уравниваем атомы H катионами H+ :

(Добавляем слева 8 катионов водорода, т.к справа 8 атомов водорода)

MnO4 —  + 8Н+                    → Mn2+  + 4 H2O

Определяем заряды и переход электронов:

MnO4 —  + 8Н+ +5 e  → Mn2+   + 4 H2O

Записываем электронно-ионный баланс

C7H8 + 2H2O — 6 e → C7H6O2 + 6H+

30

5

MnO4 — + 8Н+ +5 е → Mn2+  + 4 H2O

6

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + H2SO4 → 5C6H5COOH  + 6MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, серу, водород и проверяем количество кислорода.

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + 9H2SO4 → C6H5COOH + 6MnSO4  + 3K2SO4  +18 H2O

3.Метод электронного баланса  и полуреакций

Пример. Окисление толуола перманганатом калия в кислой среде.

C6H5 CH3  +  KMnO4  +  H2SO4 → C6H5COOH  + MnSO4  +  K2SO4  + H2O

Определяем степени окисления марганца по общим правилам подсчета: в перманганате калия +7, в сульфате марганца +2.

C6H5-CH3 + KMn+7O4 + H2SO4 = C6H5COOH + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

Для неорганических веществ используем метод электронного баланса:

Mn+7 + 5e → Mn+2

Для органических веществ используем метод полуреакций (см. метод полуреакций).

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 5e → Mn+2

30

6

C7H8 + 2H2O — 6 e → C7H6O2 + 6H+ 

5

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + H2SO4 → 5C6H5COOH  + 6MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, серу, водород и проверяем количество кислорода.

5C6H5CH3 + 6KMnO4  + 9H2SO4 → C6H5COOH + 6MnSO4  + 3K2SO4  +18 H2O

Реакции окисления алкенов

Реакции окисления алкенов дают возможность превращать их в многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, оксиды. Глубину определяют условия протекания реакций.

Окисление алкенов водным раствором KMnO4

 (реакция Вагнера)

При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (многоатомные спирты).

Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью. Разрывается только π связь, при этом ơ связь сохраняется. По месту разрыва π связи присоединяются гидроксильные группы, т.е. к тем атомам углерода, между которыми до окисления существовала двойная связь, вне зависимости от места расположения двойной связи (на краю или в центре молекулы).

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо-щелочной среде следующим образом:

R-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2O → R—CH2OH-CH2OH-R’ + MnO2 + KOH

(охлаждение)

Пример 1. 

CH2=CH2 + KMnO4 + H2O → CH2OH-CH2OH + MnO2 + KOH

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 3e → Mn+4

6

2

C2H4+ 2H2O — 2 e → C2H6O2 + 2H+ 

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + H2O → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + KOH

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

При наличии в молекуле 2-х двойных связей образуются тетраолы:

R-CH=CH-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2O → R—CHOH-CHOH-CHOH-CHOH -R’ + MnO2 + KOH

Пример 2. 

СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + KMnO4 + H2O → MnO2 + KOH +

СН3—CHOH-CHOH-CHOH-CHOH — СН2-СН3 

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 3e → Mn+4

12

4

C7H12+ 4H2O — 4 e → C7H16O4 + 4H+ 

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + 4KMnO4 + H2O → 4MnO2 + KOH + С3Н3—CHOH-CHOH-CHOH-CHOH — СН2-СН3 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH-CH=CH-СН2-СН3 + 4KMnO4 + 8H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3СН3—CHOH-CHOH-CHOH-CHOH — СН2-СН3 

Окисление алкенов раствором KMnO4 и дихроматом калия

в кислой среде

В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) при нагревании происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы.

1. Если двойная связь находится не на краю, то образуется смесь кислот.

а) если радикалы одинаковые:

R-CH=CH-R + KMnO4 + H2SO4 → 2R-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH-R + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2R-CООН + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Пример 3.

СН3-CH=CH- СН3 + KMnO4 + H2SO4 → 2СН3-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 5e → Mn+2

40

8

C4H8+ 4H2O — 8 e → C4H8O4 + 8H+ 

5

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5СН3-CH=CH- СН3 + 8KMnO4 + H2SO4 → 10СН3-CООН + 8MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

5СН3-CH=CH- СН3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10СН3-CООН + 8MnSO4  + 4K2SO4  + 12H2O

Пример 4.

СН3-CH=CH- СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2СН3-CООН + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

2Cr+6 + 6e → 2Cr+3

24

4

C4H8+ 4H2O — 8e → C4H8O4 + 8H+ 

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH- СН3 + 4 K2Cr2O7+ H2SO4 → 6СН3-CООН + 4 Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH- СН3 + 4 K2Cr2O7 + 16H2SO4 → 6СН3-CООН + 4Cr2(SО4)3    + 4K2SO4  + 16H2O

б) если радикалы разные:

R-CH=CH-R’ + KMnO4 + H2SO4 → R-CООН + R’-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH-R’ + K2Cr2O7+ H2SO4 → R-CООН + R’-CООН + Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O

Пример 5.

СН3-CH=CH- СН2-СН3 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4  + K2SO4  + H2O + СН3-CООН + СН3-СН2 -CООН

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 5e → Mn+2

40

8

C5H10 + 4H2O — 8 e → C2H4O2 + C3H6O2 + 8H+ 

5

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 8KMnO4 + H2SO4 → 8MnSO4  + K2SO4  + H2O + 5СН3-CООН + 5СН3-СН2 -CООН

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

5СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 8KMnO4 + 16H2SO4 → 8MnSO4  + 4K2SO4  + 16H2O + 5СН3-CООН + 5СН3-СН2 -CООН

Пример 6.

СН3-CH=CH- СН2-СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → + Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O + СН3-CООН + СН3-СН2 -CООН

Записываем электронно-ионный баланс

2Cr+6 + 6e → 2Cr+3

24

4

C5H10 + 4H2O — 8 e → C2H4O2 + C3H6O2 + 8H+

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 4K2Cr2O7 + H2SO4 → 4Cr2(SО4)3    + K2SO4  + H2O + 3СН3-CООН + 3СН3-СН2 -CООН

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH=CH- СН2-СН3 + 4K2Cr2O4 + 16H2SO4 → 4Cr2(SО4)3   + 4K2SO4  + 16H2O + 3СН3-CООН + 3СН3-СН2 -CООН

2. Если двойная связь находится у конца молекулы (например, в случае бутена-1), то одним из продуктов должна оказаться муравьиная кислота – вещество, которое легко окисляется до углекислого газа:

 R-CH=CH2 + KMnO4  + H2SO4 → R-CООН + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

R-CH=CH2 + K2Cr2O7  + H2SO4 → R-CООН + СО2 + Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Пример 7.

СН3-CH=CH2 + KMnO4  + H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 5e → Mn+2

10

2

C3H6 + 4H2O — 10 e → C2H4O2 + CO2 + 10H+ 

1

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

СН3-CH=CH2 + 2KMnO4  + H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + 2MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

СН3-CH=CH2 + 2KMnO4  + 3H2SO4 → СН3-CООН + СО2 + 2MnSO4  + K2SO4  + 4H2O

Пример 7.

СН3-CH2 -CH=CH2 + K2Cr2O7  + H2SO4 → СН3-CH2 -CООН + СО2 + Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

2Cr+6 + 6e → 2Cr+3

30

5

C4H8+ 4H2O — 10 e → C3H6O2 + CO2 + 10H+

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3СН3-CH2 -CH=CH2 + 5K2Cr2O4  + H2SO4 → 3СН3-CH2 -CООН + 3СО2 + 5Cr2(SО4)3   + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3СН3-CH2 -CH=CH2 + 5K2Cr2O7  +20H2SO4 → 3СН3-CH2 -CООН + 3СО2 + 5Cr2(SО4)3   + 5K2SO4  + 23H2O

3. Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеводородных заместителя (например, 2-метилбутен-2), то при его окислении происходит образование кетона:

Пример 8.

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 5e → Mn+2

30

6

C5H10 + 3H2O — 6 e → C3H6O + C2H4O2 + 6H+ 

5

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

5(СН3)2С-CH=CH2 + 6KMnO4  + H2SO4 → 6MnSO4  + K2SO4  + H2O + 5СН3-СО- СН3 + 5СН3-CООН   

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

4. Если в молекуле атом углерода при двойной связи содержит два углеводородных заместителя и 2 двойных связи, то при равных условиях они обе будут подвержены разрыву с образованием смеси веществ одно- и двухосновной кислот, углекислого газа или кетона:

Окисление алкенов раствором KMnO4 

в сильнощелочной среде

1. В молекуле двойная связь располагается с краю: связь полностью разрушается, крайний атом превращается в среднюю соль  (карбонат), оставшаяся часть — также в соответствующую соль.

R -CH=CH2 + KMnO4 + KOH → R-COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 9.

CH3 -CH=CH2 + KMnO4 + KOH → CH3COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 1e → Mn+6

10

10

C3H6 + 5H2O — 10e → CH3 COO— + CO32- + 13H+ 

1

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

СН3-CH=CH2 + 10KMnO4  + КОН → СН3-CООК + K2CO3 + H2O + 10K2MnO4 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

СН3-CH=CH2 + 10KMnO4  + 13КОН → СН3-CООК + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 

2. В молекуле двойная связь располагается в середине молекулы: связь полностью разрушается, образуются 2 соли карбоновых кислот.

R -CH=CH-R’ + KMnO4 + KOH → R-COOK + R’-COOK + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 10.

CH3 -CH=CH-CH2 -CH3 + KMnO4 + KOH  →  CH3COOK + C2H5COOK + H2O + K2MnO4

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 1e → Mn+6

8

8

C5H10 + 4H2O — 8e → CH3 COO— + C2H5CОO— + 10H+ 

1

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

CH3-CH=CH-CH2 -CH3 + 8KMnO4  + КОН → CH3COOK + C2H5COOK + H2O + 8K2MnO4 

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

CH3-CH=CH-CH2-CH3+8KMnO4 +10КОН → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 8K2MnO4 

Задания для самостоятельной работы

  1. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в нейтральной среде.
  2. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в кислой среде.
  3. Составьте уравнение окисления пентена-1 раствором перманганата калия в сильнощелочной среде.
  4. Составьте уравнение окисления пентена-2 раствором дихромата калия в кислой среде.
  5. Составьте уравнение окисления пентена-2 раствором перманганата калия в сильнощелочной  среде.
  6. Составьте уравнение окисления 3-метилпентен-2 раствором перманганата калия в кислой среде.
  7. Составьте уравнение окисления 2,3-диметилпентен-2 раствором перманганата калия в кислой среде.
  8. Составьте уравнение окисления 2-метилпропена раствором перманганата калия в кислой среде.
  9. Составьте уравнение окисления гексена-3 раствором дихромата калия в кислой среде.
  10.  Составить и уравнять методом электронно-ионного баланса схемы реакций взаимодействия алкена с водным и сернокислым (при t°C) раствором перманганата калия:

Вариант

Название алкена (исходного вещества)

I

2-метилбутен-1

II

2-метилпентен-1

III

бутен-1

IV

пентен-1

V

3-метилпентен-1

VI

3-метилпентен-2

Реакции окисления алкинов

Алкины окисляются значительно труднее алкенов. Сильные окислители окисляют алкины с разрывом тройной связи до карбоновых кислот. Эта реакция используется как качественная на наличие тройной связи (как и двойной) в органических соединениях

Окисление алкинов водным раствором KMnO4 

Окисление алкинов перманганатом калия в нейтральной среде на холоду (00С) приводит к образованию 1,2-дикетона.

R-C C-R’ + KMnO4 + H2O → R—CO-CO-R’ + MnO2 + KOH

(охлаждение)

Пример 1. 

СН3-CC- СН3 + KMnO4 + H2O → 

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 2.

 + KMnO4 КООС-СООК +

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 3. 

СН3-CCН + KMnO4 + H2O   СН3-СООК +  КНСО3 +

Записываем электронно-ионный баланс

Окисление алкинов в кислой среде

Окисление ацетилена подкисленным раствором перманганата калия на холоду приводит к образованию щавелевой кислоты:

 + KMnO4 + H2SO4 → КООС-СООК +

При нагревании в присутствии перманганата калия в кислотной среде происходит расщепление кратной связи.

1.Если тройная связь находится у конца молекулы (например, в случае бутина-1), то одним из продуктов должна оказаться муравьиная кислота – вещество, которое легко окисляется до углекислого газа:

R-C CН + KMnO4 + H2SO4 → R-CООН + СО2 +

Пример 4. 

СН3-CCН + KMnO4 + H2SO4 →  СН3-СООН +  СО2 +

Записываем электронно-ионный баланс

2. Если тройная связь находится не на краю, то образуется смесь кислот.

Пример 5.

СН3-CC- СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → 2СН3-CООН +

Записываем электронно-ионный баланс

СН3-CC- СН2-СН3 + KMnO4 + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 6.

СН3-CC- СН2-СН3 + K2Cr2O7 + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 7.

СН3-CH2 -CC- СН2-CH2-СН3 + K2Cr2O7  + H2SO4 →

Записываем электронно-ионный баланс

Реакции окисления аренов

1.Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей
(KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

Окисление аренов раствором KMnO4 

в щелочной среде

1. В молекуле тройная связь располагается с краю: связь полностью разрушается, крайний атом превращается в среднюю соль  (карбонат), оставшаяся часть — также в соответствующую соль.

R -CCH + KMnO4 + KOH → R-COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 9.

CH3 -CCH + KMnO4 + KOH →

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

2. В молекуле тройная связь располагается в середине молекулы: связь полностью разрушается, образуются 2 соли карбоновых кислот.

R -CC-R’ + KMnO4 + KOH → R-COOK + R’-COOK + H2O + K2MnO4 (нагревание)

Пример 10.

CH3 -CC-CH2 -CH3 + KMnO4 + KOH  →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 11.

CH3 -CCН +  K2Cr2O7  + H2SO4 →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 12.

CH3 -CCН +  KMnO4 + H2O →  

Записываем электронно-ионный баланс

Пример 13.

CH3 -CC-СН2-СН2-СН3 +  KMnO4 + H2O →  

Записываем электронно-ионный баланс

Окисление аренов в кислой среде

При действии раствора KMnO4 и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:

(931 байт)  (4381 байт)

Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

(2923 байт)

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.

Пример 1. 

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены.

С6Н5-CH2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Пример 2.

С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

 С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН  + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH2-СН2-CH3 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СН3-CООН  + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Пример 3.

С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

 С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

 С6Н5-CH2-(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → СН3-CООН + 2СО2 + Cr2(SО4)3  + K2SO4  + H2O

2.Если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

Пример 5.

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

 С6Н5-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → C6H5COOH  + СО2 + MnSO4  + K2SO4  + H2O

Окисление аренов в щелочной и нейтральной средах

1. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

Пример 6.

С6Н5-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 3e → Mn+4

6

2

C7H8 + 2H2O — 6 e → C7H5O2— + 7H+ 

1

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5-CH3 + 2KMnO4  → C6H5COOК  + 2MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5-CH3 + 2KMnO4  → C6H5COOК  + 2MnO2 + KOН  + H2O

Пример 6.

С6Н5— CH2-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 3e → Mn+4

12

4

C8H10 + 5H2O — 12 e → C7H5O2— + СО32- +  15H+ 

1

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

С6Н5— CH2-CH3 + 4KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + 4MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

С6Н5— CH2-CH3 + 4KMnO4  → C6H5COOК  + К2СО3 + 4MnO2 + KOН  + 2H2O

Пример 6.

С6Н5— CH2-CH2-CH3 + KMnO4  → C6H5COOК  + CH3COOК  + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

Mn+7 + 3e → Mn+4

30

10

C9H12 + 4H2O — 10 e → C7H5O2— + CH3COО—  +  12H+ 

3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3С6Н5-CH2-CH2-CH3 + 10KMnO4  → 3C6H5COOК  + 3CH3COOК  + 10MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3С6Н5— CH2-CH2-CH3 + 10KMnO4  → 3C6H5COOК  + 3CH3COOК  + 10MnO2 + 4KOН   + 4H2O

2.Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи ,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Пример 7.

С6Н5-CH=CH2 + KMnO4  + H2O → С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + MnO2 + KOН  + H2O

Записываем электронно-ионный баланс

 Mn+7 + 3e → Mn+4

 6

 2

  C8H8 + 2H2O — 2 e → C8H10O2  +  2H+

 3

Вносим числа в уравнение, расставляя коэффициенты

3С6Н5-CH=CH2 + 2KMnO4  + H2O → 3С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + 2MnO2 + KOН  + H2O

Уравниваем калий, водород и проверяем количество кислорода.

3С6Н5-CH=CH2 + 2KMnO4  + 4H2O → 3С6Н5-CH(ОН)-CH2(ОН) + 2MnO2 + 2KOН 

Задания для самостоятельной работы

  1. Составьте уравнение окисления изопропилбензола раствором перманганата калия в кислой среде.
  2. Составьте уравнение окисления толуола раствором перманганата калия в нейтральной  среде.
  3. Составьте уравнение окисления бутилбензола раствором  дихромата калия в кислой  среде.
  4. Составьте уравнение окисления пентина-2 раствором дихромата калия в кислой среде.
  5. Составьте уравнение окисления пентина-1 раствором перманганата калия в кислой  среде.
  6. Составьте уравнение пропина  раствором перманганата калия в кислой среде.
  7. Составьте уравнение окисления гексина-3 раствором дихромата калия в кислой среде.

Окисление кислородсодержащих органических соединений

1. (CH3)2C6H3C(H)O + KMnO4 + H2SO4 → (HOOC)2C6H3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

2. CH3OH + K2Cr2O7 + HCI → HCOOH + CrCI3 + KCI + H2O

3. CH3OH + KMnO4 + H2SO4 → HCOOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

4. C2H5OH + KMnO4 → CH3COOK + MnO2↓ + KOH + H2O

5. C2H5OH + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

6. C2H5OH + KMnO4 → MnO2↓ + CH3C(H)O + KOH + H2O

7. C2H5OH + K2FeO4 → Fe2O3↓ + CH3C(H)O + KOH + H2O

8. C2H5OH + K2MnO4 → CH3C(H)O + MnO2↓ + KOH

9. C2H5OH + CrO3 + H2SO4 → CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O

10. C2H5OH + CrO3 → CO2↑ + Cr2O3↓ + H2O

11. C2H5OH + CI2 + NaOH → CH3COONa + NaCI + H2O

12. C2H5OH + K2Cr2O7 + H2SO4 → CH3C(H)O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

13. CH3CH(OH)CH2─CH3 + KMnO4 → CH3C(O) ─CH2CH3 + MnO2↓ + KOH + H2O

14. HOOC─CH(CH3)CH2OH + KMnO4 + H2SO4 →

→ HOOC─CH(CH3)COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

15. HOCH2CH2OH + KMnO4 → K2C2O4 + MnO2↓ + KOH + H2O

16. HC(H)O + KMnO4 + H2SO4 → HCOOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

17. CH3C(H)O + Cu(OH)2 + NaOH CH3COONa + Cu2O↓ + H2O

18. CH3C(H)O + KMnO4 + H2SO4 → CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

19. RCOCH3 + I2 + KOH → RCOOK + CH3I + KI + H2O

20. CH3COOH + KMnO4 → K2CO3 + MnO2↓ + H2O + CO2↑

21. H2C2O4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + CO2↑ + K2SO4 + H2O

22. C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 → CO2↑ + MnSO4 + K2SO4 + H2O

23. C12H22O11 + KMnO4 + H2SO4 → CO2↑ + K2SO4 + MnSO4 + H2O

Источник

Понравилась статья? Поделить с друзьями:
  • Окисление аренов егэ
  • Окисление алкенов егэ
  • Окжд экзамен ответы на вопросы
  • Окжд подготовка к экзамену
  • Окей гугл как сдать экзамен