II. ОВР в органической химии.
Степени окисления атомов в органических соединениях.
|
Углеводороды |
Спирты |
Альдегиды, кетоны |
Карбоновые кислоты |
|
-2 +1 -2 +1 CH2=CH2 |
-2 +1 -2 +1 CH3-OH |
0 ⸗O-2 0 -2 H-C-H (HCHO) |
+2 -2-2 HCOOH |
|
-2 -1 -3 CH2=CH-CH3 |
-3 -1 -2 CH3-CH2-OH |
-3 +1 ⸗O-2 CH3-C- H -3 +1 -2 (CH3CHO) |
-3 +3-2- 2 CH3COOH |
|
-3 -1 -1 -3 CH3-CH=CH-CH3 |
-1 -1 CH2-CH2 І І OH OH |
-3 +2 -3 CH3-C- CH3 ǁ O-2 |
+3 -2 -2 C OOH І+3-2-2 C OOH |
|
-3 0 -1 -3 CH3-C=CH-CH3 І -3 CH3 |
-1 0 -3 CH2-CH-CH3 І І OH OH |
||
|
-3 0 0 -3 CH3-CH2-CH-CH3 І І OH OH |
Углеводороды.
В кислой среде:
1) CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2
-2 -2 +7 +2 +4
5CH2=CH2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 6K2SO4 + 12MnSO4 + 10CO2 + 28H2O
2C-2 – 12e— → 2C+4 | 12 | 5 – окисляется, восстановитель;
Mn+7 + 5e— → Mn+2 | 5 |12 — восстанавливается, окислитель
2) C2H2 – окисляется окислителями в кислой среде до щавелевой кислоты.
-1 -1 k. H2SO4, KMnO4 (K2Cr2O7) COOH
CHΞCH ―――――――→ І (HOOC-COOH)
COOH
-2 -1 -3 +7 +4 -3 +3
3)CH2=CH-CH3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → CO2 + CH3-COOH + K2SO4 +
+2
2MnSO4 + 4H2O
Mn+7 + 5e— → Mn+2 | 5e— | 2 — восст-тся, окислитель;
C-1 — 4e— → C+3 |} 10e—| 1 — окисляется, восстановитель
-3 -1 -1 -3 +7 -3 +3
4) 5CH3-CH=CH-CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 10CH3-COOH + 4K2SO4 +
+2
8MnSO4 + 12H2O
Mn+7 + 5e— → Mn+2 |4| | 8Mn+7 +40e— →8Mn+2 — восстанавливается, окислитель;
| |× 2 |
C-1 — 4e— → C+3 |5| | 10C-1 — 40e— → 10C+3 — окисляется, восстановитель
-3 0 -1 -3 -3 +3 -2 -2 -3 +2 -3
5) CH3-C‡ CH-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3-COOH + 5CH3-C-CH3
+ 3K2SO4 + 6MnSO4 +9H2O
| ǁ
-3 O-2
CH3
Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 6| 6Mn+7+30e—→ 6Mn+2
C-1 — 4e— → C+3 | | 5C-1— 20e— → 5C+3
C0 — 2e— → C+2 | | 5C0 10e— → 5C+2
↙͞ ͞͞͞ ͞ ͞͞ ͞ ͞ ͞ ͞ ͞ ͞͞ ͞ ͞↘
-1 -1 +7 C+3OOH +2
6) 5CHΞCH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5 І +4K2SO4 +8MnSO4+ 12H2O C+3OOH
только ацетилен!
2C-1 — 8e— → 2C+3 |× 5
Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 8
Гомологи ацетилена окисляются до одноосновных карбоновых кислот.
-1 0 -3 +7 -3 +3 +4 +2
7)5CHΞC-CH3 +8KMnO4 +12H2SO4 → 5CH3-COOH +5CO2 +4K2SO4+ 8MnSO4 + 12H2O
—3 0 0 -3 +7 -3 +3 +2
5CH3-CΞC-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 10CH3-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O
Ароматические углеводороды.
-1 -3 +7 -1 +3 +2
9) 5C6H5 -CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
Mn+7 + 5e— → Mn+2 |× 6
C-3 — 6e— → C+3 |× 5
—1 -2 -3 +7 -1 +3 +4 +2
10) 5C6H5 -CH2CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5-COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O
Mn+7 + 5e— → Mn+2 | 5e—|× 12
C-2 — 6e— → C+4 | |
|}12e—|× 5
C-3 — 6e— → C+3 | |
-1 -3 +7 -1 +3 +2
11) 5 C6H4(CH3)2 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5 C6H4(COOH)2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O
1,2-диметилбензол орто-фталевая кислота
2C-3 — 12e— → 2C+3 |12e—|× 5
Mn+7 + 5e— → Mn+2 | 5e— |× 12
-1 -1 -2 +7 -1 +3 +4 +2
12) C6H5—CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → C6H5COOH + CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O
Mn+7 + 5e— → Mn+2 | 5e—|× 2
C-1 — 4e— → C+3 | |
|} 10e—|× 1
C-2 — 6e— → C+4 | |
В нейтральной среде:
-2 -2 +7 -1 -1 +4
1) 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → CH2-CH2 + 2MnO2 + 2KOH 2C-2 — 2e— → 2C-1 |× 3
І І Mn+7 + 3e— → Mn+4 |× 1
OH OH
2) 3CH3–CH=CH– CH3 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– CH3 + 2MnO2 + 2KOH
І І
OH OH
3) C6H5—CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → C6H5—CH– CH2 + 2MnO2 + 2KOH
І І
OH OH
00C
4) 3CH3–CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O —→ 3CH3–CH–CH + 2MnO2 + 2KOH
І І
OH OH
C+3OOK
5) 3CHΞCH + 8KMnO4 → 5 І + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
C+3OOK
только ацетилен!
6) 3CH3–CH=CH–СH2– CH3 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– СH2– CH3 + 2MnO2 + 2KOH
І І
OH OH
7) CH3–CH=C– CH3 + 2KMnO4 → CH3-C- CH3 + CH3-COOH + 2MnO2 + 2KOH
І ǁ
CH3 O
Реакция присоединения против правила Марковникова:
+ — H2O2
CH3—CH=CH2 + HBr ——→ CH3—CH2—CH2 — 1-бромпропан
|
Br
При наличии атома хлора в молекуле реакция также идёт против правила, т.к. меняется поляризация молекулы:
— + + —
CH2—CH=CH2 + HBr ——→ CH2—CH2—CH2 — 1-бром-3-хлорпропан
| | |
Cl Cl Br
Спирты.
-3 -1 -2 +7 -3 +3 +2
1) CH3-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3-COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O
-3 -1 -2 +6 -3 +3 +3
2) CH3-CH2-OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3-COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
+6 -2 +2 +3
3) 2K2Cr2O7 + 3CH3OH + 8H2SO4 → HCOOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
-3 +1 -2 -3 +7 -3 +2 -2 -3 +4
4) 5CH3-CH-CH2-CH3 + 2KMnO4 → 5CH3-C-CH2-CH3 + 2MnO2 + 2KOH + 4H2O
І ǁ
OH O
-1 -1 -2 +7 -1 +3 +2
5) 5C6H5 -CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5C6H5-COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O
-2 +7 +4 +2
6) 5CH3-OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CO2 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 19H2O
-3 -1 -2 +7 +4 -3 +3
7) 3CH3-CH2-OH + 4KMnO4 → 4MnO2 + KOH + 4H2O + 3CH3-COOK
Альдегиды.
0 +7 +4 +2
1) 5HCHO + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CO2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O
-3 +1 +6 -3 +3 +3
2) 3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3-COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
-3 +1 +7 -3 +3 +2
3) 5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CH3-COOH + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
-3 +1 +7 -3 +3 +4
4) 3CH3CHO + 2KMnO4 + KOH → 3CH3-COOK + 2MnO2 + 2H2O
OH
|
5) HC-(CH2)7 -CH3 HC-(CH2)7 -CH3
3 ǁ + 2KMnO4 + 4H2O → 3 | + 2KOH + 2MnO2
HC-(CH2)7 –COOH HC-(CH2)7 -COOH
стеариновая кислота |
OH
9,10 — диоксистеариновая кислота
Другие реакции органических соединений.
Углеводороды.
t0, кат.
1) 2C4H10 + 5 O2 ——→ 4CH3-COOH + 2H2O
2) 3CH3–CH=CH– CH3 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH3–CH–CH– CH3 + 2MnO2 + 2KOH
І І
OH OH
Pd+2
3) 2CH2=CH2 + O2 —→ 2CH3CHO
Ароматические углеводороды.
1) 5С6H4ClC2H5 +12KMnO4 +18H2SO4 → 5C6H4СlCOOH+ 5CO2 +6K2SO4 +12MnSO4+ 28H2O
(орто-,пара- изомеры) (орто-, пара- изомеры)
t0
2) 5 O2N-С6H4-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5 O2N-С6H4-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O
(пара- изомер) (пара- изомер)
3) 5С6H5CH(CH3)2 +18KMnO4 + 27H2SO4 →5C6H5COOH +10CO2+9K2SO4 +18MnSO4+48H2O
KMnO4
4) CHΞC-С6H4-CH3 ——→ С6H4-(COOH)2
(орто — изомер) орто – фталевая кислота
5) 3С6H5-CH2 -CH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3С6H5-CH2 –CH–CH2 + 2KOH + 2H2O
| |
OH OH
6) 5C6H5—CH2 — CH=CH2 + 16KMnO4 + 24H2SO4 → 5C6H5COOH + 10CO2 + 8K2SO4 + 16MnSO4 + 34H2O
+ —
7) O2N-С6H4-COOH + 3Fe + 7HCl → С6H4(COOH)NH3Cl + 3FeCl3 + 2H2O
Получение.
1) Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)4 + 3CH4
2) Al4C3 + 12HCl → 4AlCl3 + 3CH4
3) CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2
Спирты.
1) 3CH2–CH=CH–CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2–CH–CH–CH2 + 2KOH + 2MnO2
| | | | | |
OH OH OH OH OH OH
2) 3CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3-CHO + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
ацеталь
Альдегиды.
1) CH3CHO + 2NaMnO4 + 3NaOH → CH3-COONa + 2Na2MnO4 + 2H2O
Карбоновые кислоты.
+6 +3 +4 +3
1)K2Cr2O7 +3HOOC-COOH +4H2SO4 → 6CO2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O
Соли карбоновых кислот.
электролиз
1) 2CH3-COONa ———→ H2 + C2H6 + 2NaOH + 2CO2
Слайд 1
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Слайд 2
«Думать легко, действовать трудно, а превратить мысль в действие — самая трудная вещь на свете» И. Гете Окислительно-восстановительные реакции в органической химии представляют наибольший интерес, т.к. селективность перехода из одной степени окисления в другую сильно зависит от правильного выбора реагента и условий проведения реакций. Но ОВР изучают в обязательном курсе химии недостаточно полно. Следует обратить особое внимание учащихся на окислительно-восстановительные процессы, происходящие с участием органических веществ. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные реакции в контрольно-измерительных материалах ЕГЭ встречаются не только в заданиях С1 и С2 , но и заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ. В школьных учебниках часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реакции с расстановкой необходимых коэффициентов. Окислительно-восстановительные реакции традиционно важны, и в то же время изучение в 10 классе, в курсе «Органическая химия» вызывает у учащихся определенные трудности.
Слайд 3
С3 . Задания этого блока проверяют знания по органической химии В цепочках превращений органических веществ в подавляющем большинстве заданий встречаются ОВР. Эксперт имеет право начислить балл только в том случае, если записано уравнение, а не схема реакции, т.е. верно расставлены коэффициенты. В реакциях с участием неорганических окислителей (перманганат калия, соединения хрома ( VI ), пероксид водорода и др.) сделать это бывает непросто, без электронного баланса.
Слайд 4
Определение степени окисления атомов в молекулах органических соединений ПРАВИЛО: СО (атома) = число связей с более ЭО атомами минус число связей с менее ЭО атомами.
Слайд 5
Изменение степени окисления атомов углерода в молекулах органических соединений. Класс органических соединений Степень окисления атома углерода -4/-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 Алканы CH 4 CH 3 —CH 3 CH 3 —CH 2 —CH 3 CH 3 | C H 3 —C H—CH 3 CH 3 | C H 3 —C —CH 3 | CH 3 — — — — Алкены — CH 2 =CH 2 CH 3 —CH=CH 2 — — — — Алкины — — CH=CH CH 3 —C=CH — — — — Спирты _ _ H 3 C—CH 2 — ОН H 3 C—C H—CH 3 | OH CH 3 | H 3 C — C — CH 3 | OH — — — Галогеналканы — — H 3 C—CH 2 — CI H 3 C — C H — CH 3 | CI CH 3 | H 3 C — C — CH 3 | CI — — — Альдегиды и кетоны — — — — H 3 C—CH =O H 3 C—C OCH 3 — — Карбоновые кислоты — — — — — — H 3 C—C OOH — Продукты полного окисления — — — — — — — CO 2
Слайд 7
Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием: кратных связей (легко окисляются алкены, алкины, алкадиены); функциональных групп , способных легко окисляться ( –OH, — СНО, — NH 2 ); активированных алкильных групп , расположенных по соседству с кратными связями или бензольным кольцом (например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина, окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде); наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу .
Слайд 8
1.МЯГКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Для мягкого окисления органических соединений (спиртов, альдегдов, непредельных соединений) используются соединения хрома ( VI ) – оксид хрома ( VI ), CrO 3 , дихромат калия К 2 С r 2 O 7 и др. Как правило, окисление проводится в кислой среде, продуктами восстановления являются соли хрома ( III ), например: 3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 4K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O t 3CH 3 –CH 2 OH+2K 2 Cr 2 O 7 +8H 2 SO 4 →3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 11H 2 O При окислении спиртов дихроматом калия на холоду окисление можно остановить на стадии образования альдегида, при нагревании же образуются карбоновые кислоты: 3CH 3 –CH 2 OH+K 2 Cr 2 O 7 +4H 2 SO 4 →3CH 3 –C Н O+K 2 SO 4 +Cr 2 (SO 4 ) 3 +7H 2 O
Слайд 9
АЛК ЕН + KMnO4 -1 КОН Н 2SO4 Диол Соль карбоновой к-ты + карбонат Карбоновая к-та + СО 2 АЛК ЕН + KMnO4 -2 КОН Н 2SO4 2 соли карбоновой к-ты 2 карбоновые к-та Диол 2.Значительно более сильным окислителем является перманганат калия НЕЙТР. НЕЙТР.
Слайд 10
C 2 H 2 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 =2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4 АЛК ИН + KMnO4 -1 КОН Н 2SO4 Соль карбоновой к-ты + карбонат Карбоновая к-та + СО 2 АЛК ИН + KMnO4 -2 КОН Н 2SO4 2 соли карб . к-ты 2 карбоновых к-ты 5CH 3 C = CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 = 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Слайд 11
5C 6 H 5 -CH 3 +6 KMnO 4 + H 2 SO 4 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + K 2 SO 4 + 14H 2 O C 6 H 5 CH 3 +2KMnO 4 C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH Гомологи бензола + KMnO4 КОН Н 2SO4 бензойная кислота НЕЙТР. Бензоат
Слайд 12
Окислительно-восстановительные свойства кислородсодержащих соединений Окислителями спиртов чаще всего являются оксид меди ( II ) или перманганат калия, а окислителями альдегидов и кетонов — гидроксид меди ( II ), аммиачный раствор оксида серебра и другие окислители
Слайд 13
ОЛ + KMnO4 -1 КОН Н 2SO4 АЛЬДЕГИД ОЛ + KMnO4 -2 КОН Н 2SO4 кетон ОЛ + К MnO4 (изб.) -1 КОН Н 2SO4 НЕЙТР Соль карбоновой кислоты Соль карбоновой кислоты Карбоновая кислота
Слайд 14
Аль дегид + KMnO4 КОН Н 2SO4 Карбоновая кислота + соль карбоновой кислоты Соль карбоновой кислоты карбоновая кислота НЕЙТР . 3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
Слайд 15
Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями CH 3 CHO + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
Слайд 16
Алгоритм подбора коэффициентов Поскольку в задании С3 при составлении уравнений ОВР не требуется написания уравнений электронного баланса, подбирать коэффициенты удобно методом подстрочного баланса – упрощенным способом баланса электронного. 1 . Составляется схема ОВР. Например, для окисления толуола до бензойной кислоты подкисленным раствором перманганата калия схема реакции такова: С 6 Н 5 -СН 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 С 6 Н 5 -С OO Н + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O 2. Указываются с.о. атомов. С.о. атома углерода определяется по приведенному выше способу. С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + KMn +7 O 4 + H 2 SO 4 С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O 3. Число электронов, отданных атомом углерода (6), записывается как коэффициент перед формулой окислителя (перманганата калия): С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + 6 KMn +7 O 4 + H 2 SO 4 С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O 4. Число электронов, принятых атомом марганца (5), записывается как коэффициент перед формулой восстановителя (толуола): 5 С 6 Н 5 -С -3 Н 3 + 6 KMn +7 O 4 + H 2 SO 4 С 6 Н 5 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O 5. Важнейшие коэффициенты на месте. Дальнейший подбор не составляет труда: 5 С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 5 С 6 Н 5 -С OO Н + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O
Слайд 17
Пример тестового задания(С3) 1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: Hg 2+ , H + KMnO 4 , H + С l 2 (эквимол.), h С 2 Н 2 Х 1 СН 3 СООН Х 2 СН 4 X 3 1. реакция Кучерова. Hg 2+ , H + CH CH + H 2 O CH 3 CHO 2.Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот, в том числе таким сильным окислителем, как перманганат калия в кислой среде. CH 3 CHO + KMnO 4 + H 2 SO 4 CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O СН 3 С +1 Н О + KMn +7 O 4 + H 2 SO 4 СН 3 -С +3 OO Н + K 2 SO 4 + Mn +2 SO 4 + H 2 O 5 CH 3 CHO + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 5 CH 3 COOH + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O 3.Для выполнения следующего звена цепочки необходимо оценить вещество Х 2 с двух позиций: во-первых, оно в одну стадию образуется из уксусной кислоты, во-вторых, из него можно получить метан. Это вещество – ацетат щелочного металла. Записываются уравнения третьей и четвертой реакций. CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O сплавление 4. CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 5.Условия протекания следующей реакции (свет) однозначно указывают на ее радикальный характер. С учетом указанного соотношения реагентов (эквимолярное) записывается уравнение последней реакции: h CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl
Слайд 18
Сайты тренажеры: http://reshuege.ru/ (Решу ЕГЭ) http://4ege.ru/himiya/4181-demoversiya-ege-po-himii-2014.html (ЕГЭ портал) http://www.alleng.ru/edu/chem3.htm (Образовательные ресурсы Интернета — Химия) http://ege.yandex.ru/ (онлайн-тесты)
В окислительно-восстановительных реакциях органические вещества
чаще проявляют свойства восстановителей, а сами окисляются. Легкость окисления органических соединений зависит от доступности электронов при взаимодействии с окислителем. Все известные факторы, вызывающие увеличение электронной плотности в молекулах органических соединений (например, положительные индуктивный и мезомерные эффекты), будут повышать их способность к окислению и наоборот.
Склонность органических соединений к окислению возрастает с ростом их
нуклеофильности
, что соответствует следующим рядам:
Рост нуклеофильности в ряду
Рассмотрим
окислительно-восстановительные реакции
представителей важнейших классов
органических веществ
с некоторыми неорганическими окислителями.
Окисление алкенов
При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.
Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:
3C
2
H
4
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O → 3CH
2
OH–CH
2
OH + 2MnO
2
+ 2KOH
В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):
1) 5CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
+ 8KMnO
4
+ 12H
2
SO
4
→ 5CH
3
COOH + 5C
2
H
5
COOH + 8MnSO
4
+ 4K
2
SO
4
+ 17H
2
O
2) 5CH
3
CH=CH
2
+ 10KMnO
4
+ 15H
2
SO
4
→ 5CH
3
COOH + 5CO
2
+ 10MnSO
4
+ 5K
2
SO
4
+ 20H
2
O
3) CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
+ 8KMnO
4
+ 10KOH → CH
3
COOK + C
2
H
5
COOK + 6H
2
O + 8K
2
MnO
4
4) CH
3
CH=CH
2
+ 10KMnO
4
+ 13KOH → CH
3
COOK + K
2
CO
3
+ 8H
2
O + 10K
2
MnO
4
Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.
При окислении алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, происходит образование двух кетонов:
Окисление алкинов
Алкины окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алкенов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные кратной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:
5CH
3
C≡CH + 8KMnO
4
+ 12H
2
SO
4
→ 5CH
3
COOH + 5CO
2
+ 8MnSO
4
+ 4K
2
SO
4
+ 12H
2
O
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в нейтральной среде до оксалата калия:
3CH≡CH +8KMnO
4
→ 3KOOC –COOK +8MnO
2
+2КОН +2Н
2
О
В кислотной среде окисление идет до щавелевой кислоты или углекислого газа:
5CH≡CH +8KMnO
4
+12H
2
SO
4
→ 5HOOC –COOH +8MnSO
4
+4К
2
SO
4
+12Н
2
О
CH≡CH + 2KMnO
4
+3H
2
SO
4
→ 2CO
2
+ 2MnSO
4
+ 4H
2
O + K
2
SO
4
Окисление гомологов бензола
Бензол не окисляется даже в довольно жестких условиях. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:
C
6
H
5
CH
3
+2KMnO
4
→ C
6
H
5
COOK + 2MnO
2
+ KOH + H
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
3
+ 4KMnO
4
→ C
6
H
5
COOK + K
2
CO
3
+ 2H
2
O + 4MnO
2
+ KOH
Окисление гомологов бензола дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.
5С
6
Н
5
СН
3
+6КMnO
4
+9 H
2
SO
4
→ 5С
6
Н
5
СООН+6MnSO
4
+3K
2
SO
4
+ 14H
2
O
5C
6
H
5
–C
2
H
5
+ 12KMnO
4
+ 18H
2
SO
4
→ 5C
6
H
5
COOH + 5CO
2
+ 12MnSO
4
+ 6K
2
SO
4
+ 28H
2
O
Окисление спиртов
Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.
3C
2
H
5
OH + K
2
Cr
2
O
7
+ 4H
2
SO
4
→ 3CH
3
CHO + K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 7H
2
O
С избытком окислителя (KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.
5C
2
H
5
OH + 4KMnO
4
+ 6H
2
SO
4
→ 5CH
3
COOH + 4MnSO
4
+ 2K
2
SO
4
+ 11H
2
O
3CH
3
–CH
2
OH + 2K
2
Cr
2
O
7
+ 8H
2
SO
4
→ 3CH
3
–COOH + 2K
2
SO
4
+ 2Cr
2
(SO
4
)
3
+ 11H
2
O
Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа.
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH
2
–CH
2
OH, при нагревании в кислой среде с раствором KMnO
4
или K
2
Cr
2
O
7
легко окисляется до щавелевой кислоты, а в нейтральной – до оксалата калия.
5СН
2
(ОН) – СН
2
(ОН) + 8КMnO
4
+12H
2
SO
4
→ 5HOOC –COOH +8MnSO
4
+4К
2
SO
4
+22Н
2
О
3СН
2
(ОН) – СН
2
(ОН) + 8КMnO
4
→ 3KOOC –COOK +8MnO
2
+2КОН +8Н
2
О
Окисление альдегидов и кетонов
Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, [Ag(NH
3
)
2
]OH, Cu(OH)
2
. Все реакции идут при нагревании:
3CH
3
CHO + 2KMnO
4
→ CH
3
COOH + 2CH
3
COOK + 2MnO
2
+ H
2
O
3CH
3
CHO + K
2
Cr
2
O
7
+ 4H
2
SO
4
→ 3CH
3
COOH + Cr
2
(SO
4
)
3
+ 7H
2
O
CH
3
CHO + 2KMnO
4
+ 3KOH → CH
3
COOK + 2K
2
MnO
4
+ 2H
2
O
5CH
3
CHO + 2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
→ 5CH
3
COOH + 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O
CH
3
CHO + Br
2
+ 3NaOH → CH
3
COONa + 2NaBr + 2H
2
O
реакция «серебряного зеркала»
C аммиачным раствором оксида серебра альдегиды окисляются до карбоновых кислот которые в аммиачном растворе дают соли аммония (реакция «серебрянного зеркала»):
CH
3
CH=O + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH → CH
3
COONH
4
+ 2Ag + H
2
O + 3NH
3
CH
3
–CH=O + 2Cu(OH)
2
→ CH
3
COOH + Cu
2
O + 2H
2
O
Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется, как правило, до углекислого газа:
5HCOH + 4KMnO
4
(
изб
)
+ 6H
2
SO
4
→ 4MnSO
4
+ 2K
2
SO
4
+ 5CO
2
+ 11H
2
O
3СН
2
О + 2K
2
Cr
2
O
7
+ 8H
2
SO
4
→ 3CO
2
+2K
2
SO
4
+ 2Cr
2
(SO
4
)
3
+ 11H
2
O
HCHO + 4[Ag(NH
3
)
2
]OH → (NH
4
)
2
CO
3
+ 4Ag↓ + 2H
2
O + 6NH
3
HCOH + 4Cu(OH)
2
→ CO
2
+ 2Cu
2
O↓+ 5H
2
O
Кетоны окисляются в жестких условия сильными окислителями с разрывом связей С-С и дают смеси кислот:
Карбоновые кислоты.
Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.
НСООН + HgCl
2
=CO
2
+ Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl
2
= CO
2
+2HCl
HOOC-COOH+ Cl
2
=2CO
2
+2HCl
Муравьиная кислота
, кроме кислотных свойств, проявляет также некоторые свойства альдегидов, в частности, восстановительные. При этом она окисляется до углекислого газа. Например:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2↑ + 8H2O
При нагревании с сильными водоотнимающими средствами (H2SO4 (конц.) или P4O10) разлагается:
HCOOH →(t) CO↑ + H2O
Каталитическое окисление алканов:
Каталитическое окисление алкенов:
Окисление фенолов:
