Теория для овр по химии егэ

1. Окислители и восстановители
2. Классификация окислительно–восстановительных реакций
3. Основные правила составления ОВР
4. Общие закономерности протекания ОВР
5. Основные схемы ОВР
5.1. Схема восстановления перманганатов
5.2. Схема восстановления хроматов/бихроматов
5.3. Разложение нитратов
5.4. Окислительные свойства азотной кислоты
5.5. Взаимодействие металлов с серной кислотой
5.6. Пероксид водорода

Окислительно-восстановительные реакции — это химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления у атомов реагирующих веществ. При этом некоторые частицы отдают электроны, а некоторые получают.

Окислители и восстановители

Окислители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые принимают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления окислителя понижается. Окислители при этом восстанавливаются.

Восстановители — это частицы (атомы, молекулы или ионы), которые отдают электроны в ходе химической реакции. При этом степень окисления восстановителя повышается. Восстановители при этом окисляются.

Химические вещества можно разделить на типичные окислители, типичные восстановители, и вещества, которые могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства. Некоторые вещества практически не проявляют окислительно-восстановительную активность.

К типичным окислителям относят:

• простые вещества-неметаллы с наиболее сильными окислительными свойствами (фтор F₂, кислород O₂, хлор Cl₂);
• сложные вещества, в составе которых есть ионы металлов или неметаллов с высокими положительными (как правило, высшими) степенями окисления: кислоты (HN⁺⁵O₃, HCl⁺⁷O₄), соли (KN⁺⁵O₃, KMn⁺⁷O₄), оксиды (S⁺⁶O₃,  Cr⁺⁶O₃)
• соединения, содержащие некоторые катионы металлов, имеющих  высокие степени окисления: Pb⁴⁺, Fe³⁺, Au³⁺ и др.

Типичные восстановители – это, как правило:

• простые вещества-металлы (восстановительные способности металлов определяются рядом электрохимической активности);
• сложные вещества, в составе которых есть атомы или ионы неметаллов с отрицательной (как правило, низшей) степенью окисления: бинарные водородные соединения (H₂S, HBr), соли бескислородных кислот (K₂S, NaI);
• некоторые соединения, содержащие катионы с минимальной положительной степенью окисления (Sn²⁺, Fe²⁺, Cr²⁺), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления;
• соединения, содержащие сложные ионы, состоящие из неметаллов с промежуточной положительной степенью окисления (S⁺⁴O₃)^2–, (НР⁺³O₃)^2–, в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.

Большинство остальных веществ может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Типичные окислители и восстановители приведены в таблице.

В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:

• перманганат калия (KMnO₄);

• дихромат калия (K₂Cr₂O₇);

• азотная кислота (HNO₃);

• концентрированная серная кислота (H₂SO₄);

• пероксид водорода (H₂O₂);

• оксиды марганца (IV) и свинца (IV) (MnO₂, PbO₂);

• расплавленный нитрат калия (KNO₃) и расплавы некоторых других нитратов .

К восстановителям, которые применяются в лабораторной практике относятся:

Классификация окислительно-восстановительных реакций 

Окислительно-восстановительные реакции обычно разделяют на четыре типа: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления), и реакции контрдиспропорционирования.

Межмолекулярные реакции протекают с изменением степени окисления разных элементов из разных реагентов. При этом образуются разные продукты окисления и восстановления.

2Al⁰ + Fe⁺³₂O₃ → Al⁺³₂O₃ + 2Fe⁰,

C⁰ + 4HN⁺⁵O_3(конц) = C⁺⁴O₂ ↑ + 4N⁺⁴O₂ ↑+ 2H₂O.

Внутримолекулярные реакции – это такие реакции, в которых разные элементы из одного реагента  переходят в разные продукты, например:

(N^-3H₄)₂Cr⁺⁶₂O₇  → N₂⁰ ↑+ Cr⁺³₂O₃ + 4 H₂O,

2 NaN⁺⁵O^-2₃ → 2 NaN⁺³O₂ + O⁰₂↑.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) – это такие реакции, в которых окислитель и восстановитель – один  и тот же элемент одного реагента, который при этом переходит в разные продукты:

3Br₂ + 6 KOH → 5KBr + KBrO₃ + 3 H₂O,

Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование) – это реакции, в которых окислитель и восстановитель – это один и тот же элемент, который из разных реагентов переходит в один продукт. Реакция, обратная диспропорционированию.

 2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S + 2H₂O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются процессами окисления и восстановления:

Окисление — это процесс отдачи электронов восстановителем.

Восстановление — это процесс присоединения электронов окислителем.

Окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

В окислительно-восстановительных  реакциях соблюдается электронный баланс: количество электронов, которые отдает восстановитель, равно количеству электронов, которые получает окислитель. Если баланс составлен неверно, составить сложные ОВР у вас не получится.

Используется несколько методов составления окислительно-восстановительных реакций (ОВР): метод электронного баланса, метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) и другие.

Рассмотрим подробно метод электронного баланса.

«Опознать» ОВР довольно легко — достаточно расставить степени окисления во всех соединениях и определить, что атомы меняют степень окисления:

K⁺₂S^-2 + 2K⁺Mn⁺⁷O^-2₄ = 2K⁺₂Mn⁺⁶O^-2₄ + S⁰

Выписываем отдельно атомы элементов, меняющих степень окисления, в состоянии ДО реакции и ПОСЛЕ реакции.

Степень окисления меняют атомы марганца и серы:

S^-2 -2e = S⁰

Mn⁺⁷ + 1e = Mn⁺⁶

Марганец поглощает 1 электрон, сера отдает 2 электрона. При этом необходимо, чтобы соблюдался электронный баланс. Следовательно, необходимо удвоить число атомов марганца, а число атомов серы оставить без изменения. Балансовые коэффициенты указываем и перед реагентами, и перед продуктами!

Схема составления уравнений ОВР методом электронного баланса:

Внимание! В реакции может быть несколько окислителей или восстановителей. Баланс необходимо составить так, чтобы ОБЩЕЕ число отданных и полученных электронов было одинаковым.

Общие закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций

Продукты окислительно-восстановительных реакций зачастую зависят от условий проведения процесса. Рассмотрим основные факторы, влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций.

Самый очевидный фактор, определяющий — среда раствора реакции — кислая, нейтральная или щелочная. Как правило (но не обязательно), вещество, определяющее среду, указано среди реагентов. Возможны такие варианты:

• окислительная активность усиливается в более кислой среде и окислитель восстанавливается глубже (например, перманганат калия, KMnO₄, где Mn⁺⁷ в кислой среде восстанавливается до Mn⁺², а в щелочной — до Mn⁺⁶);
• окислительная активность усиливается в более щелочной среде, и окислитель восстанавливается глубже (например, нитрат калия KNO₃, где N⁺⁵ при взаимодействии с восстановителем в щелочной среде восстанавливается до N^-3);
• либо окислитель практически не подвержен изменениям среды.

Среда протекания реакции позволяет определить состав и форму существования остальных продуктов ОВР. Основной принцип — продукты образуются такие, которые не взаимодействуют с реагентами!

Обратите внимание! Если среда раствора кислая, то среди продуктов реакции не могут присутствовать основания и основные оксиды, т.к. они взаимодействуют с кислотой. И, наоборот, в щелочной среде исключено образование кислоты и кислотного оксида. Это одна из наиболее частых, и наиболее грубых ошибок.

Также на направление протекания ОВР влияет природа реагирующих веществ. Например, при взаимодействии азотной кислоты HNO₃ с восстановителями наблюдается закономерность — чем больше активность восстановителя, тем больше восстанавливается азот N⁺⁵.

При увеличении температуры большинство ОВР, как правило, проходят более интенсивно и более глубоко.

В гетерогенных реакциях на состав продуктов зачастую влияет степень измельчения твердого вещества. Например, порошковый цинк с азотной кислотой образует одни продукты, а гранулированный — совершенно другие. Чем больше степень измельчения реагента, тем больше его активность, как правило.

Рассмотрим наиболее типичные лабораторные окислители.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Схема восстановления перманганатов

 В составе перманганатов есть мощный окислитель — марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты, в зависимости от среды реакционного раствора, восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn²⁺. Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образуется соль. Соли марганца +2 бесцветны. В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4, с образованием амфотерного оксида MnO₂ — коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально — до ближайшей степени окисления +6. Соединения марганца +6  проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты. Манганаты придают раствору зеленую окраску.

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO₄ с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является S⁰.

5 K₂S + 2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ = 5 S + 2 MnSO₄ + 6 K₂SO₄ + 8 H₂O,

3 K₂S + 2 KMnO₄ + 4 H₂O = 2 MnO₂↓ + 3 S↓ + 8 KOH,

Распространенной ошибкой в этой реакции является  указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако, сера взаимодействует с щелочью в довольно жестких условиях (повышенная температура), что не соответствует условиям этой реакции. При обычных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь отдельно, а не продукты их взаимодействия.

K₂S + 2 KMnO₄ –(KOH)= 2 K₂MnO₄ + S↓

При составлении этой реакции также возникают трудности. Дело в том, что в данном случае написание молекулы среды (КОН или другая щелочь) в реагентах не требуется для уравнивания реакции. Щелочь принимает участие в реакции, и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты уравниваются и без ее участия. Этот, казалось бы, парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — это всего лишь условная запись, которая не указывает на каждый происходящий процесс, а всего лишь является отображением суммы всех процессов. Как определить это самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс-балансовые коэффициенты-уравнивание металла, то вы увидите, что металлы уравниваются балансовыми коэффициентами, и наличие щелочи в левой части уравнения реакции будет лишним.

Перманганаты окисляют:

• неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5;
• неметаллы с промежуточной степенью окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

KMnO₄ + неМе (низшая с.о.) = неМе⁰ + другие продукты

KMnO₄ + неМе (промежуточная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + Ме⁰ = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

KMnO₄ + P^-3, As^-3= P⁺⁵, As⁺⁵ + др. продукты

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K₂CrO₄) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K₂Cr₂O₇) — соли, устойчивые в кислой среде.

Восстанавливаются соединения хрома (VI)  до соединений хрома (III). Соединения хрома Cr⁺³ — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃, и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K₃[Cr(OH)₆].

Соединения хрома VI окисляют:

•  неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5;
• неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе⁰ + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная  с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме⁰ = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As⁺⁵ + другие продукты

Разложение нитратов

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О^-2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O₂.

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород.

Например:

2NaNO₃ → 2NaNO₂ + O₂. 

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь), то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород. Оксид металла образует также при разложении нитрат лития.

Например, разложение нитрата цинка:

2Zn(NO₃)₂ → 2ZnО + 4NO₂ + O₂.

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe₂O₃, Al₂O₃ и др.).

Ионы металлов, расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N⁺⁵, участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород.

Например, разложение нитрата серебра:

2AgNO₃ → 2Ag + 2NO₂ + O₂.

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония:

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 ^оС образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Это пример реакции контрдиспропорционирования.

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород:

2NH₄NO₃ → 2N₂ + O₂ + 4H₂O

При разложении нитрита аммония NH₄NO₂ также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N⁺³ и восстановителя N^-3

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

Термическое разложение  нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + 2NO₂

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

2Fe(NO₃)₂ → 2FeO + 4NO₂ + O₂ при 60°C
4Fe(NO₃)₂ → 2Fe₂O₃ + 8NO₂ + O₂ при >60°C

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150^оС под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

  Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO₃ при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H₂O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO₂ (N⁺⁴); оксид азота (II) NO (N⁺²); оксид азота (I) N₂O («веселящий газ»); молекулярный азот N₂;  нитрат аммония NH₄NO₃. Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются.

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами  азотной кислоты в реакции:

• при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH₄NO₃;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

• концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO₂;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O 

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N₂O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

8Na+ 10HNO₃ = 8NaNO₃ + N₂O + 5H₂O 

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо  оксид азота (II) NO, либо оксид азота N₂O, либо молекулярный азот N₂ — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N₂.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

NO₂; NO; N₂O; N₂; NH₄NO₃

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

 Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H⁺, которые восстанавливаются до молекулярного водорода H₂. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например:

Fe + H₂SO_4(разб) = FeSO₄ + H₂

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H₂SO_{4 (конц)} + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO₂, S, H₂S) + вода 

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S⁺⁴O₂, молекулярная сера S либо сероводород H₂S^-2, в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляется концентрированной серной кислотой:

Cu⁰ + 2H₂S⁺⁶O_4(конц) = Cu⁺²SO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H₂S^2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8Na⁰ + 5H₂S⁺⁶O_4(конц) → 4Na₂⁺SO₄ + H₂S^—2 + 4H₂O

Пероксид водорода

Пероксид водорода H₂O₂ содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S⁺⁴O₂ + H₂O₂^-1 → H₂S⁺⁶O₄^-2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O₂. Например:

2KMn⁺⁷O₄ + 5H₂O₂^-1 + 3H₂SO₄ → 5O₂⁰ + 2Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Основные правила составления окислительно-восстановительных реакций 

(скачать pdf файл)

Существует несколько основных правил, которые сильно упрощают составление окислительно-восстановительных реакций. Более подробно эти и другие правила рассматривается на других страницах этого раздела, но для ЕГЭ достаточно знать правила из этого списка.

Правило 1. Реакции простых веществ: металлов и неметаллов с щелочами, кислотами и солями:

1.1) Из металлов только Al, Zn и Be взаимодействуют со щелочами с выделением водорода:
Zn + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2­
Be + 2NaOH + 2H2O → Na2[Be(OH)4] + H2
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

1.2) Из неметаллов только S, P, Si и галогены реагируют с щелочами:

3S + 6NaOH → Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O
P4 + 3NaOH + 3H2O → PH3­ + 3NaH2PO2 (t°, гипофосфит натрия)
Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2
Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O (аналогично для Br2, I2)                  
3Cl2 + 6NaOH → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O (при нагревании, аналогично для Br2, I2)

2.1) Металлы (стоящие в ряду активности металлов до H2) реагируют с кислотами-неокислителями с выделением водорода:

2HCl + Fe → FeCl2 + H2
H2SO4(р) + Fe → FeSO4 + H2

2.2) Все металлы, кроме Pt и Au, реагируют с кислотами-окислителями без выделения водорода:
2H2SO4(к) + 2Ag → Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
6H2SO4(к) + 2Fe  →  Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2.3) Более сильные металлы вытесняют более слабые из растворов их солей:

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

3) Неметаллы не реагируют с кислотами-неокислителями:
C + HCl → реакция не идет

4) Такие неметаллы, как S, C, P могут реагировать с солями, проявляющими окислительные свойства (KClO3, KNO3 в расплавленном состоянии):

6P + 5KClO3 → 3P2O5 + 5KCl
C + 2KNO3 (расплав) → CO2 + 2KNO2
S + 2KNO3 (расплав) → SO2 + 2KNO2

5) Важная реакция получения фосфора:

5C + 3SiO2 + Ca3(PO4)2 → 5CO + 2P + 3CaSiO3

6) Из неметаллов только S, C, и P реагируют с кислотами-окислителями (в рамках ЕГЭ), а также I2 с HNO3(к):

Правило 2. Фосфор

1) Наиболее устойчивая степень окисления фосфора +5, следовательно, любые другие соединения фосфора окисляются сильными окислителями до этой степени окисления (с образованием P2O5 или фосфат-иона):

PH3 + 8KMnO4 + 11KOH →  K3PO4 + 8K2MnO4 + 7H2O   
6P + 5KClO3 →  5KCl + 3P2O5        
3P2O3 + 4HNO3 + 7H2O → 6H3PO4 + 4NO

Правило 3. Азот

1) Аммиак, как правило, окисляется до азота N2:

8NH3 + 3KBrO4 → 3KBr + 4N2 + 12H2O
2NH3 + 3CuO →  3Cu + N2­ + 6H2O

Исключением является каталитическое окисление аммиака:
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (катализатор)

Обычное горение аммиака протекает с образованием N2 (как и горение любых органических азотсодержащих соединений):
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O

2) Нитрит-ионы окисляются до нитрат-ионов:

3KNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3KNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
3KNO2 + 2KMnO4 + H2O → 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

3) Нитрит-ионы восстанавливаются до азота в реакциях с солями аммония:

NaNO2 + NH4Cl →  N2­­ + NaCl + 2H2O
Ca(NO2)2 + (NH4)2SO4 →  2N2­­ + CaSO4 + 4H2O

4) Нитрит-ионы восстанавливаются до оксида азота (II) в реакциях с типичными восстановителями: HI, йодидами, солями Fe⁺² и др.:

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 →  2NO­­ + I2 + 2K2SO4 + 2H2O
HNO2 + 2HI →  2NO­­ + I2 + 2H2O

Следующий тип реакций встречается в вариантах Ю.Н. Медведева.

5) Нитрат-ионы являются сильными окислителями при сплавлении с соединениями Cr, Mn, Fe в щелочной среде и с некоторыми неметаллами (восстанавливаются до нитритов):

3NaNO3 + Cr2O3 + 4KOH → 3NaNO2 + 2K2CrO4 + 2H2O
KNO3 + MnO2 + K2CO3 → KNO2 + K2MnO4 + CO2
2NaNO3 + FeSO4 + 4NaOH → 2NaNO2 + Na2FeO4 + Na2SO4 + 2H2O

2KNO3(расплав) + C → 2KNO2 + CO2
2KNO3(расплав) + S → 2KNO2 + SO2

6) Нитрат-ионы являются сильными окислителями в кислотной среде:

2KNO3 + Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + 2NO2 + K2SO4 + 2H2O

7) Восстановление нитратов до аммиака в реакциях с такими металлами, как Al, Zn, Mg (встречается очень редко):

3NaNO3 + 8Al + 5NaOH +18H2O → 3NH3 + 8Na[Al(OH)4]
NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → NH3 + 4Na2[Zn(OH)4]
KNO3 + 4Mg + 6H2O → NH3 + 4Mg(OH)2 + KOH

Взаимодействие азотной кислоты с простыми и сложными веществами

Правило 4. Кислород

1) Перекись водорода окисляется до кислорода O2 типичными окислителями:
KMnO4, K2Cr2O7, галогены, соли кислородсодержащих кислот хлора (например, KClO3) и некоторыми другими.

5H2O2 + KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O
3H2O2 + 2KNO3 + H2SO4 →  K2SO4 + 2NO + 3O2­ + 4H2O

2) Перекись водорода восстанавливается до H2O типичными восстановителями:
KI (HI, йодиды), K2SO3 (SO2, сульфиты), KNO2 (нитриты), PbS (H2S, сульфиды), соединения Cr⁺³ в щелочной среде, соединения Fe⁺², NH3 и некоторыми другими.

H2O2 + Na2SO3 → Na2SO4 + H2O
H2O2 + KNO2 →  KNO3 + H2O
3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH →  2Na2CrO4 + 4H2O

Свойства пероксида водорода с примерами

Правило 5. Галогены

1) Галогены диспропорционируют в щелочах:

Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O (аналогично для Br2, I2)                  
3Cl2 + 6NaOH → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O (при нагревании, аналогично для Br2, I2)

2) Простые вещества галогены и соединения галогенов в любой положительной степени окисления восстанавливаются, как правило, до галогенид-ионов (т.е. до ст. ок. -1) в реакциях с типичными восстановителями:

5HClO3 + 6P + 9H2O → 5HCl + 6H3PO4
KClO3 + 6Fe(OH)2 + 18HCl → 6FeCl3 + KCl + 15H2O
2Cl2 + H3PO2 + 7KOH → K3PO4 + 4KCl + 5H2O
2Br2 + CrCl2 + 8NaOH →  Na2CrO4 + 2NaCl + 4NaBr + 4H2O

Исключение: соединения йода в высоких степенях окисления могут восстанавливаться до I2, а не до йодид-иона
KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O.

3) Галогенид-ионы окисляются, как правило, до простых веществ: Cl2, Br2, I2:

14HCl + K2Cr2O7 → 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
16HCl + 2KMnO4  → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

4) Йодид меди восстанавливает серную кислоту до SO2, тогда как йодиды активных металлов до H2S:

2CuI + 4H2SO4(конц.) → I2 + 2SO2 + 2CuSO4 + 4H2O
8KI + 5H2SO4(конц.) → 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O

5) Концентрированной серной кислотой окисляются только бромид- и йодид-ионы. В первом случае образуется SO2, во втором H2S.

2KBr + 2H2SO4(конц.) → Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
8KI + 5H2SO4(конц.) → 4I2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O.

6) Более сильные галогены вытесняют менее сильные из галогенидов. В ряду F2, Cl2, Br2, I2 окислительные свойства ослабевают.

Cl2 + 2NaI → I2 + 2NaCl
Cl2 + NaF → реакция не идет, так как Cl2 — более слабый окислитель чем F2.

Все галогены вытесняют серу из сульфидов:
(NH4)2S + Br2 → S + 2NH4Br.

Правило 6. Сера

1) Сульфид-ионы обычно окисляются до S типичными окислителями: Br2, I2, растворами солей K2Cr2O7, KMnO4 и др.:

2) С H2SO4(к) сероводород и сульфиды реагируют с образованием SO2, аналогично реакции кислоты с серой:

S + H2SO4(конц.) → 3SO2 + 2H2O (t)
H2S + 3H2SO4(конц.) → 4SO2 + 4H2O (t)

K2S + 4H2SO4(конц.) → K2SO4 + 4SO2 + 4H2O
В этой реакции сульфид-ион окисляется до SO2: S^–2 -6e → S⁺⁴.
Часть сульфат-ионов восстанавливается также до SO2 и часть остается для образования соли K2SO4.

3) Окисление H2S и сульфидов до сульфат-ионов протекает в реакциях с такими окислителями, как Cl2 в воде, H2O2, HNO3(конц.) при нагревании:

H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl
H2S + 8HNO3(конц.) →  H2SO4 + 8NO2 + 4H2O (образование S будет считаться ошибкой!)
PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O (черный сульфид свинца превращается в белый сульфат)

4) Сульфит-ионы любыми окислителями окисляются до сульфат-иона:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 2MnO2 + 2Na2SO4 + 2KOH
3K2SO3 + 2K2CrO4 + 5H2O → 2Cr(OH)3 + 3K2SO4 + 4KOH.

5) Взаимодействие серной кислоты с простыми и сложными веществами

Правило 7. Медь

1) Соединения Cu⁺² окисляют соединения S⁺⁴ и I^– (восстанавливаясь до Cu⁺¹):

2CuCl2 + SO2 + 2H2O → 2CuCl + 2HCl + H2SO4
2Cu(NO3)2 + 4KI → 2CuI + I2 + 4KNO3

В реакции с аммиаком выделяется металлическая медь:
3CuO + 2NH3 → N2 + 3Cu + 3H2O

2) Йодиды меди реагируют с H2SO4(к) с образованием SO2, тогда как йодиды щелочных металлов с образованием H2S:

2CuI + 4H2SO4 → 2CuSO4 + I2 + 2SO2 + 4H2O
8KI + 5H2SO4(конц.) → 4K2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O

3) Медь  по-разному реагирует с галогенами:

Cu + Cl2 → CuCl2
Cu + Br2 → CuBr2
2Cu + I2 → 2CuI (соль меди +1)

4) Медь в степени окисления +2 восстанавливается самой медью:
CuO + Cu → Cu2O (t)
CuCl2 + Cu → 2CuCl (t).

Правило 8. Железо

1) Соединения Fe⁺³ окисляют соединения S^–2, S⁺⁴, I^– и некоторые слабые металлы (восстанавливаясь до Fe⁺²):

Fe2O3 + 6HI → 2FeI2 + I2 + 3H2O
2FeCl3 + 3Na2S → 2FeS + S + 6NaCl
2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + 2HCl
2FeCl3 + Na2SO3 +H2O → 2FeCl2 + Na2SO4 + 2HCl

2FeCl3 + Cu → CuCl2 + 2FeCl2 (соль железа +2)
Fe2(SO4)3 + Cu → CuSO4 + 2FeSO4 (соль железа +2)
2Fe(NO3)3 + Fe → 3Fe(NO3)2 (соль железа +2)

2) В кислой среде соединения Fe⁺² окисляются такими окислителями, как KMnO4, K2Cr2O7, Na2O2, HNO3, H2SO4(к) и др. до солей Fe⁺³:

6FeCl2 + Na2Cr2O7 + 14HCl → 6FeCl3 + 2CrCl3 + 2NaCl + 7H2O
2FeSO4 + Na2O2 + 2H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2H2O

3) В щелочной среде образуется гидроксид железа (III):

FeCl2 + KMnO4 + 3KOH →  K2MnO4 + Fe(OH)3 + 2KCl
2FeSO4 + 2KMnO4 + 6NaOH →  K2MnO4 + 2Fe(OH)3 + Na2MnO4 + 2Na2SO4

4) Железо  по-разному реагирует с галогенами:

2Fe + 3F2 → 2FeF3
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
2Fe + 3Br2 → 2FeBr3
Fe + I2 → FeI2 (соль железа +2)

5) Соединения Fe⁺², Fe⁺³ также могут быть окислены до степени окисления +6 (до ферратов, например, Na2FeO4) очень сильными окислителями, но на ЕГЭ знание этих реакций не проверяется (источник: вебинары от разработчиков экзамена):
3FeSO4 + 2NaClO3 + 12NaOH → 3Na2FeO4 + 2NaCl + 3Na2SO4 + 6H2O.

Правило 9. Марганец

1) В кислой среде образуются соли Mn⁺²:
K2MnO4 + 8HBr → MnBr2 + 2Br2 + 2KBr + 4H2O
2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O →  2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

2) В щелочной среде образуется манганат-ион MnO4^2– (зеленого цвета):
MnSO4 + 2Br2 + 8KOH → K2MnO4 + 4KBr + Na2SO4 + 4H2O
2KMnO4 + 2FeSO4 + 6NaOH →  K2MnO4 + 2Fe(OH)3 + Na2MnO4 + 2Na2SO4

3) В нейтральной среде образуется осадок бурого цвета MnO2:
3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
2KMnO4 + 3K2S + 4H2O →  2MnO2 + 3S + 8KOH
K2MnO4 + Na2S + 2H2O → S + MnO2 + 2NaOH + 2KOH

 Правило 10. Хром

1) Восстановление дихроматов в кислой среде протекает с образованием солей Cr⁺³:
Na2Cr2O7 + 6NaI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4Na2SO4 + 7H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 →  Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
K2Cr2O7 + 3KNO2 + 8HNO3 → 2Cr(NO3)3 + 5KNO3 + 4H2O

2) Окисление соединений Cr⁺² в кислой среде протекает с образованием солей Cr⁺³:

6CrCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl → 8CrCl3 + 2KCl + 7H2O
2CrCl2 + 4H2SO4(конц.) → Cr2(SO4)3 + SO2 + 4HCl + 2H2O

3) Окисление соединений Cr⁺³ очень сильными окислителями с щелочами или с карбонатами щелочных металлов протекает с образованием хроматов (типичные окислители: KNO3, Cl2, KClO3, H2O2 и др. в щел. среде):

Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 → 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
Cr2(SO4)3 + 3Cl2 + 16KOH → 2K2CrO4 + 6KCl + 3K2SO4 + 8H2O
2Cr(OH)3 + KClO3 + 4NaOH →  2Na2CrO4 + KCl + 5H2O
2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4KOH → 2K2CrO4 + 8H2O

4) Соединения Cr⁺⁶ в различных средах:
В щелочной среде устойчивы соли хромовой кислоты (хроматы, желтого цвета), например, Na2CrO4.
В кислой среде устойчивы соли дихромовой кислоты (дихроматы, оранжевого цвета), например, Na2Cr2O7.

CrO3 + 2KOH → K2CrO4 + H2O

2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O (в кислотной среде желтая окраска переходит в оранжевую).
Na2Cr2O7 + 2NaOH → 2Na2CrO4 + H2O (в щелочной среде оранжевая окраска переходит в желтую).

Правило 11. Среда раствора

1) С карбонатами щелочных металлов реакции протекают аналогично щелочной среде реакции:

Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 → 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
MnO2 + KNO3 + K2CO3 → K2MnO4 + KNO2 + CO2­

2) Если в реакцию вступает оксид серы (IV) SO2 в нейтральном растворе, то реакция протекает аналогично кислой среде раствора:

2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O →  2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4.

 Поэтому очень важно не зубрить окислительно-восстановительные реакции, а знать какие соединения проявляют окислительные, а какие восстановительные свойства, и знать основные правила, приведенные выше.

Окислительно – восстановительные реакции в неорганической химии.

Восстановители	Продукты окисления	Условия
1. Металлы , м	М+, М2+, М3+	кислая и нейтральная среда
2. Металлы, образующие  амфотерные гидроксиды: Ве, Zn, Al	[Zn(OH)4]2-, [Al(OH)4]—, ZnO22-, AlO2—	щелочная среда (раствор), щелочная среда   (сплавление)
3. Углерод, С	СО  СО2	при высокой температуре, при горении,    в кислой среде
4. Оксид углерода (II), СО	СО2
5. Сера, S	SO2, SO42-, SO32-	кислая среда, щелочная среда
6. Сероводород, H2S,    cульфиды, S2-	S     SO2 H2SO4, SO42-	с сильными окислителями, при обжиге, с сильными окислителями
7. Оксид серы (IV), SO2,   cернистая кислота H2SO3,   сульфиты SO32-(Na2SO3)	SO3 H2SO4, SO42-(Na2SO4)	в газовой сфере, в водных растворах
8. Фосфор, Р,    фосфорин РН3,    фосфиты РО33-	Р2О5 Н3РО4,  РО43-	в газовой сфере, в водных растворах
9. Аммиак, NH3	N2   NO	в большинстве случаев, каталитическое окисление
10.Азотистая кислота, HNO2,    нитриты NO2—(KNO2)	HNO3 NO3—(KNO3)
11. Галогеноводороды,     кислоты HCl, HBr, HI     и их соли	Cl2, Br2, I2
12. Катионы Cr3+	CrO42 —  Cr2O72 —	щелочная среда, кислая среда
13. Катионы Fe2+, Cu+	Fe3+, Cu2+
14. Катионы Mn2+	MnO2   MnO42-  MnO4—	нейтральная среда, щелочная среда, кислая среда
15. Пероксид водорода, Н2О2	О2 + Н+   О2 + Н2О	кислая среда. нейтральная среда

Окислители	Продукты восстановления	Условия
1. Галогены, F2, Cl2, Br2, I2	F —, Cl —, Br —, I —
2. Оксокислоты, хлора,   брома и их соли:   HClO, HBrO, HClO3,HBrO3	Cl —, Br —
3. Кислород, О2	O2-
4. Озон, О3	Н2О + О2 ОН — + О2	кислая среда, нейтральная среда
5. Сера, S	S2-
6. Оксид серы (VI), SO3	SO2
7. Оксид серы (IV), SO2	S
8. Азотистая кислота, HNO2,    нитриты, NO2—	NO N2	в большинстве случаев, с солями аммония
9. Оксид азота (IV), NO2 более сильный окислитель, чем HNO3,	NO N2   NH3	в большинстве случаев
10. Нитраты, NO3—	NO2—   NH3	в расплавах, с сильными восстановителями:
11. Хроматы, CrO42-,     дихроматы, Cr2O72-	[Cr(OH)6]3- Cr(OH)3 Cr3+	щелочная среда, нейтральная среда, кислая среда
12. Катионы, Fe3+, Cu2+	Fe2+, Cu+
13. Перманганаты, MnO4 —	Mn2+ + H2O MnO2 + щелочь MnO42- + H2O	кислая среда, нейтральная, слабощелочная среда, сильнощелочная среда
14. Пероксид водорода, Н2О2	Н2О ОН —	кислая среда, нейтральная и щелочная среда
15. H2SO4 (конц.), HNO3	рассмотрены отдельно

При составлении уравнений ОВР важно уверенно находить среди реагирующих веществ окислитель и восстановитель. Некоторые вещества могут быть только восстановителями. Это металлы и вещества, которые содержат элемент, изменяющий степень окисления, в низшей степени окисления (например: NH3, PH3, H2S, HCl, HBr, HI и их соли). Фтор и сложные вещества, содержащие элемент в высшей степени окисления, могут быть только окислителями (например: HNO3, H2SO4, SO3, KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7).

Вещества, которые содержат элементы в промежуточной степени окисления, могут проявлять, в зависимости от природы реагента – партнёра, как окислительные, так и восстановительные свойства. Это – все неметаллы (кроме фтора): N2, NO, HNO2, KNO2, H2O2, S, SO2 и другие.

Пользуясь данными таблицы 1, составим некоторые уравнения ОВР:            

2KI      +      2SO3        =       I2         +          SO2      +       K2SO4

                восст. — ль       окисл. – ль         продукт               продукт           побочный

                                                                     окисл. – я             восст. – я            продукт

SO2      +     NO2      =      SO3       +     NO

                                       восст. – ль     окисл. – ль       продукт           продукт

                                                                                         окисл. – я        восст. – я

        В этой реакции оксид серы (IV) проявляет восстановительные свойства, т.к. реагирует с сильным окислителем – NO2.

2H2S      +       SO2      =      3S        +    2H2O

                                                    восст. – ль       окисл. – ль      продукт         побочный

                                                                                        окисл. – я          продукт  

                                                                                       и восст. – я

        В данной реакции SO2 проявляет окислительные свойства, т.к. реагирует с более сильным восстановителем – H2S.

        На ход окислительно – восстановительных реакций в растворах влияет среда, в которой протекает реакция и, поэтому, окислительно – восстановительный процесс между одними и теми же веществами в разных средах приводит к образованию различных продуктов. Для создания кислой среды обычно используют разбавленную серную кислоту.

        Азотную и соляную применяют редко, т.к. первая является сильным окислителем, а вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы гидроксидов калия или натрия.

        Примеры влияния среды на характер продуктов ОВР:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

                 восст.-ль     окисл.-ль        среда        продукт      продукт           побочные

                                                                                 окисл.-я      восст.-я           продукты

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH

                 восст.-ль      окисл.-ль    среда     продукт      продукт     побочный

                                                                            окисл.-я      восст.-я        продукт

Na2SO3 + 2KMnO4 + 4KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + 2H2O

             восст.-ль     окисл.-ль       среда     продукт     продукт    побочный

                                                                         окисл.-я     восст.-я     продукт

16HBr  +  2NaMnO4 =   5Br2   +  2MnBr2  +  2NaBr + 8H2O

                   восст.-ль      окисл.-ль     продукт     продукт            побочные

                          ≈  среда                        окисл.-я     восст.-я            продукты

4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O

Остановимся на некоторых, наиболее часто встречающихся в заданиях ЕГЭ. окислительно – восстановительных реакциях.

✱ Кислоты – сильные окислители.

Это серная кислота концентрированная и азотная кислота в любом виде. Они окисляют почти все металлы и такие неметаллы, как углерод, фосфор, серу, и многие сложные вещества.

Возможные продукты восстановления этих кислот:

H2SO4 → SO2 → S → H2S

HNO3 → NO2 → NO → N2O → N2 → NH3(NH4NO3)

При взаимодействии с металлами получаются три вещества: соль, вода и продукт восстановления кислоты, который зависит от концентрации кислоты, активности металла и температуры.

Чем меньше концентрация кислоты. А металл более активен, тем больше степень восстановления кислоты.

Представим возможные направления взаимодействия этих кислот с различными веществами в виде схем:

H2SO4 концентр.

не реагирует      не реагирует     восстанавливается               восстанавливается                    

с Au, Pt и            на холоде          до SO2 с неактивными        до SO2, S или H2S

некоторыми       с Fe,Al, Cr         металлами и                         с металлами средней

другими                                        неметаллами                        активности и активными,

металлами                                                                                   со сложными

                                                                                                      веществами

  Cu + H2SO4 концентр. = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Zn + 2H2SO4 концентр.= ZnSO4 +SO2 + 2H2O

                               3Zn + 4H2SO4 концентр. = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O

  4Zn + 5H2SO4 концентр. = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

HNO3 концентр.

не реагирует   не реагирует    восстанавливается             восстанавливается

с Au, Pt и         на холоде         до NO2  с неактив —            до NO, N2O, N2 или

некоторыми    с Fe, Al, Cr       ными металлами,               NH4NO3 (если кислота

другими                                     неметаллами,                     очень разбавлена или

металлами                                 сложными                          сказано, что газ

                                                   веществами                         не выделялся) с металлами

                                                                                                средней активности и

                                                                                                активными

Cu + 4HNO3 концентр. = Cu (NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

HNO3 разбавл.

не реагирует    не реагирует    восстанавливается                 восстанавливается

с Au, Pt и          на холоде         до NO с неактивными           до NO, N2O, N2 или

некоторыми     с Fe, Al, Cr       металлами, неметаллами,     NH4NO3 (если кислота

другими                                     сложными веществами          очень разбавлена или

металлами                                                                                   сказано, что газ не вы –

                                                                                              делялся) с металлами            

                                                                                              средней активности и

                                                                            активными

3Cu + 8HNO3 разбавл.. = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H2O

Al + 4HNO3 разбавл. = Al (NO3)3 + NO + 2H2O

8Al + 30HNO3 разбавл. = 8Al (NO3)3 + 3N2O + 15H2O

10Al + 36HNO3 разбавл. = 10Al (NO3)3 + 3N2 + 18H2O

8Al + 30HNO3 разбавл. = 8Al (NO3)3 + 3NH4NO3 + 5H2O

Концентрированные H2SO4 и HNO3  реагируют с Fe, Al, Cr только при нагревании:

2Fe + 6H2SO4 концентр. = Fe2 (SO4)3 + 3SO2 + 3H2O

Fe + 6HNO3 концентр. = Fe (NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Концентрированная H2SO4 и HNO3 в любом виде окисляют неметаллы — восстановители — углерод, фосфор, серу — до соответствующих кислот.

C + 4HNO3 концентр. = CO2 + 2H2O + 4NO2

3C + 4HNO3 разбавл. = 3CO2 + 2H2O + 4NO

C + 2H2SO4 концентр. = CO2 + 2H2O + 2SO2

P + 5HNO3 концентр. = H3PO4 + 5NO2 + H2O

3P + 5HNO3 разбавл. + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO

2P + 5H2SO4 концентр. = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O

S +6HNO3 концентр. = H2SO4 + 6NO3 + 2H2O

S + 2HNO3 разбавл. = H2SO4 + 2NO

S +2H2SO4        концентр. = 3SO2 +2H2O

Концентрированная азотная кислота окисляет йод до йодноватой кислоты:

I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Взаимодействие этих кислот со сложными веществами рассмотрим в следующем разделе.

Особое значение имеет ОВР между соляной и азотной кислотами. Смесь трёх объёмов соляной кислоты и одного объёма концентрированной азотной называют «царская водка», в ней растворяется даже золото, которое алхимики считали царём металлов:

3HCl +HNO3 = Cl2 + NOCl + 2H2O

✱ Окислительно – восстановительные реакции, а не реакции обмена.

В ряде случаев между веществами, которые проявляют сильные восстановительные и окислительные свойства, возможны только ОВР, а не реакции обмена.

Рассмотрим следующие варианты:

1. Окислители – соединения железа (III), восстановители – сульфиды, йодиды. При этом катион Fe3+ восстанавливается до катиона Fe2+, сульфид – анион S2-окисляется до серы S0, а йодид – анион I— окисляется до йода I2.

                В зависимости от количественного соотношения реагирующих веществ могут получиться различные соединения железа (II):

2FeCl3 + H2S = S↓ + 2FeCl2 + 2HCl

2FeCl3 + Na2S = S↓ + 2FeCl2 + 2NaCl

                                или 2FeCl3 + 3Na2S = S↓ + FeS + 6NaCl

                                       Fe2(SO4)3 + H2S = S↓ + 2FeSO4 +H2SO4

Fe(OH)3 + 6HI = 2FeI2 + I2↓ + 6H2O

     Fe2O3 + 6HI = 2FeI2 + I2↓ + 3H2O

      2FeCl3 +2HI = 2FeCl2 + I2↓ + 2HCl

     2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2↓ + 2KCl

                                      или 2FeCl3 + 6KI = 2FeI2 + I2↓ + 6KCl

    Fe2(SO4)3 + 2KI = 2FeSO4 + I2↓ + K2SO4

      Fe2(SO4)3 + BaI2 = 2FeSO4 + I2↓ + BaSO4↓

2. Окислители – соединения меди (II), восстановители — йодиды. При этом катион   Cu2+ восстанавливается до катиона Cu+, а йодид – анион окисляется до йода I2 :

2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2↓ + 2K2SO4

                                          2CuCl2 + 4KI = 2CuI↓ + I2↓ + 4KCl

                                          2CuCl2 + 4HI = 2CuI↓ + I2↓ + 4HCl

3. Окислитель – азотная кислота, восстановитель – сульфиды, йодиды, сульфиты. При этом азотная кислота, в зависимости от концентрации, восстанавливается до NO2 (концентрированная), до NO (разбавленная); сульфид – анион S2- окисляется до серы S0 или сульфат – аниона SO42-, йодид – анион – до йода I2, a сульфит – анион SO32- — до сульфат – аниона SO42- :

8HNO3 концентр. + CuS = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

       или 4HNO3 концентр.+ CuS = S↓ + 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O

                 8HNO3 разбавл.+ 3CuS = 3S↓ + 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

           4HNO3 концентр.+ Na2S = S↓ + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O

     24HNO3 концентр.+ Al2S3 = Al2(SO4)3 + 24NO2 + 12H2O

                                 2HNO3 разбавл.+ H2S = 3S↓ + 2NO + 4H2O

8HNO3 концентр.+ H2S = H2SO4 + 8NO2 + 4H2O

                       или 2HNO3 концентр.+ H2S = S↓ + 2NO2 + 2H2O

                           2HNO3 разбавл.+ 3K2SO3 = 3K2SO4 + 2NO + H2O

                                 6HNO3 концентр.+ HI = HIO3 + 6NO2 + 3H2O

                               2HNO3 концентр.+ 2KI = I2 + 2NO2 + H2O

4. Окислитель – азотная кислота или серная концентрированная кислота, восстановитель – соединения железа (II). При этом азотная кислота восстанавливается до NO2 или NO, серная – до SO2, а катион Fe2+ окисляется до катиона Fe3+ :

Fe(OH)2 + 4HNO3 концентр. = Fe(NO3)3 + NO2 + 3H2O

       FeO + 4HNO3 концентр. = Fe(NO3)3 + NO2 + 2H2O

   3Fe(NO3)2 + 4НNO3 разбавл. = 3Fe(NO3)2 + NO + 2H2O

                       2Fe(OH)2 + 4H2SO4 концентр. = Fe2(SO4)3 + SO2 + 6H2O

5. Окислитель – серная кислота концентрированная, восстановитель – сульфиды, йодиды и бромиды. При этом серная кислота восстанавливается до SO2, S или

H2S; сульфид – анион S2- окисляется до серы S, SO2 или H2SO4; йодид – анион до йода I2, бромид – анион до брома Br2 :

CuS + 4H2SO4  концентр. = CuSO4 + 4SO2 + 4H2O

                                 H2S + H2SO4  концентр. = S↓ + SO2 + 2H2O

                          или H2S + H2SO4  концентр. = 4SO2 + 4H2O

8HI + H2SO4  концентр. = 4I2↓ + H2S + 4H2O

                            или 6HI + H2SO4  концентр.= 3I2↓ + S↓ + 4H2O

                                  2HI + H2SO4  концентр. = I2↓ + SO2 + 2H2O

                8KI + 9H2SO4  концентр. = I2↓ + H2S + 8KHSO4 + 4H2O —

 наиболее вероятный вариант подуктов,

        или 6KI + 2H2SO4  концентр. = 3I2↓ + H2S + 3K2SO4 + 4H2O

                                2HBr + H2SO4  концентр. = Br2 + SO2 + 2H2O

          2KBr + 2H2SO4  концентр. = Br2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O

          6KBr + 2H2SO4  концентр. = 3Br2 + S↓ + 3K2SO4 + 2H2O

6. Железная окалина – Fe3O4, это смесь двух оксидов — FeO и Fe2O3. Поэтому при взаимодействии с сильными окислителями она окисляется до соединения железа (III) за счёт катионов Fe2+ — восстановителей, а при взаимодействии с сильными восстановителями восстанавливается до соединения железа (II) за счёт катионов Fe3+ — окислителей:

Fe3O4 + 10HNO3 концентр. = 3Fe(NO3)3 + NO2 + 5H2O

3Fе3O4 + 28HNO3 разбавл. = 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O

           Fe3O4 + 8HI = 3FeI2 + I2↓ + 4H2O

При взаимодействии с большинством кислот происходит реакция обмена, получаются две соли:

Fe3O4 + 8HCl = FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O

                 Fe3O4 + 4H2SO4  разбавл. = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O

✱  Реакции диспропорционирования.

Это реакции, в которых атомы одного и того же элемента, входящие в состав одного и того же исходного вещества, повышают и понижают степень окисления. Они очень часто встречаются в заданиях С-2, поэтому их нужно запомнить тем, кто хочет сдать ЕГЭ на высокий балл.

1. Все галогены, кроме F2, диспропорционируют в растворах всех щелочей. При комнатной температуре или на холоде получаются две соли – МГ, МГО и Н2О; при нагревании – две соли: МГ, МГО3 и Н2О.

Cl2 +2KOH = KCl + KClO + H2O – на холоде,

           3Cl2 + 6KOH = 5KCl +KClO3 + 3H2O – при нагревании,

                          2Br2 + 2Sr(OH)2 = SrBr2 + Sr(BrO)2 + H2O – на холоде,

             6Br2 + 6Sr(OH)2 = 5SrBr2 + Sr(BrO3)2 + 6H2O – при нагревании

        Аналогично происходят реакции с растворами карбонатов:

Cl2 + K2CO3 = KCl + KClO + CO2 – на холоде,

           3Cl2 + 3K2CO3 = 5KCl + KClO3 + 3CO2 – при нагревании.

2. Диспропорционирование серы в растворах щелочей:

3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O или 4S + 6KOH = K2S2O3 + 2K2S +3H2O

3. Диспропорционирование фосфора в растворах щелочей.

4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2

  8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2

                P4 (белый фосфор) + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2

4. Диспропорционирование оксида азота (IV) в воде и щелочах:

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3

          2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

5. Другие реакции диспропорционирования:

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

                                                 4NaClO3 = 3NaClO4 + NaCl

                                                   4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S

                                            ClO2 + H2O = HCl + HClO3

В завершении этой статьи хочу отметить, что не так уж страшны окислительно – восстановительные уравнения, как это кажется на первый взгляд. Знание основных закономерностей поможет их составлении.

Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия металлов и способы защиты от нее

Признаки окислительно-восстановительных реакций

Многообразие классификаций химических реакций по различным признакам (числу и характеру реагирующих и образовавшихся веществ, направлению, фазовому составу, тепловому эффекту, использованию катализатора) можно дополнить еще одним признаком. Этот признак — изменение степени окисления атомов химических элементов, образующих реагирующие вещества.

Например, в реакции

${Ag}↖{+1}{N}↖{+5}{O_3}↖{-2}+{H}↖{+1}{Cl}↖{-1}={Ag}↖{+1}{Cl}↖{-1}+{H}↖{+1}{N}↖{+5}{O_3}↖{-2}$

степени окисления атомов химических элементов после реакции не изменились. А вот в реакции взаимодействия соляной кислоты с цинком

$2{H}↖{+1}{Cl}↖{-1}+{Zn}↖{0}={Zn}↖{+2}{Cl_2}↖{-1}+{H_2}↖{0}$

атомы двух элементов, водорода и цинка, изменили свои степени окисления: водород — с $+1$ на $0$, а цинк — с $0$ на $+2$. Следовательно, в этой реакции каждый атом водорода получил по одному электрону:

$2H^{+}+2e↖{-}→H_2^0,$

а каждый атом цинка отдал два электрона:

${Zn}↖{0}-2e↖{-}→Zn^{+2}.$

Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вещества, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Окислитель и восстановитель. Окисление и восстановление

Под восстановлением понимают процесс присоединения электронов атомами, ионами или молекулами.

Степень окисления при этом понижается.

Например, атомы неметаллов могут присоединять электроны, превращаясь при этом в отрицательные ионы, т.е. восстанавливаясь:

${Cl^0+1ē}↙{text»атом хлора»}→{Cl^{-1}}↙{text»хлорид-ион»},$

${S^{0}+2ē}↙{text»атом серы»}→{S^{-2}}↙{text»хлорид-ион»}.$

Электроны могут присоединяться и к положительным ионам, превращая их при этом в атомы:

${Cu^{+2}+2ē}↙{text»ион меди(II)»}→{Cu^0}↙{text»атом меди»},$

${Fe^{+3}+3ē}↙{text»ион железа(III)»}→{Fe^{0}}↙{text»атом железа»}.$

Принимать электроны могут и положительные ионы, у которых при этом степень окисления понижается:

${Fe^{+3}+1ē}↙{text»ион железа(III)»}→{Fe^{+2}}↙{text»ион железа»},$

${Sn^{+4}+2ē}↙{text»ион олова(IV)»}→{Sn^{+2}}↙{text»ион олова(II)»}.$

Атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны, называются окислителями.

Под окислением понимают процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами.

Например, атомы металлов, теряя электроны, превращаются в положительные ионы, т.е. окисляются:

${Na^{0}-1ē}↙{text»атом натрия»}→{Na^{+1}}↙{text»ион натрия»},$

${Al^{0}-3ē}↙{text»атом алюминия»}→{Al^{+3}}↙{text»ион алюминия»}.$

Отдавать свои электроны могут отрицательные ионы:

${Cl^{-1}-1ē}↙{text»хлорид-ион»}→{Cl^{0}}↙{text»атом хлора»},$

${S^{-2}-2ē}↙{text»сульфид-ион»}→{S^{0}}↙{text»атом серы»}.$

Терять электроны могут и некоторые положительные ионы с низшими степенями окисления:

${Cu^{+1}-1ē}↙{text»ион меди(I)»}→{Cu^{+2}}↙{text»ион меди(II)»},$

${Fe^{+2}-1ē}↙{text»ион железа(II)»}→{Fe^{+3}}↙{text»ион железа(III)»}.$

Можно отметить, что при этом степень окисления повышается.

Атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны, называются восстановителями.

Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот, т.е. окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Схема взаимосвязи изменения степеней окисления с процессами окисления и восстановления может быть представлена так, как это изображено на схеме ниже.

Зная формулу вещества и определив степени окисления атомов химических элементов в нем, нетрудно предсказать, какие свойства будет проявлять каждый элемент и вещество в целом. Например, азот в азотной кислоте $H{N}↖{+5}O_3$ имеет максимальное значение степени окисления $+5$, т.е. он потерял все электроны, поэтому азот и азотная кислота будут проявлять только окислительные свойства.

Азот в аммиаке ${N}↖{-3}{H_3}↖{+1}$ имеет минимальное значение степени окисления $-3$, т.е. он не сможет принять больше ни одного электрона, и поэтому аммиак будет проявлять только восстановительные свойства.

Оксид азота (II) ${N}↖{+2}{O}↖{-2}$. Азот в этом соединении имеет промежуточное значение степени окисления и поэтому может проявлять как окислительные (например, $N^{+2}+2ē→N^0$ или $N^{+2}+5ē→N^{-3}$), так и восстановительные (например, $N^{+2}-2ē→N^{+4}$) свойства.

Метод электронного баланса

В окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем, т.е. соблюдается электронный баланс. Метод электронного баланса применяют для записей электронных уравнений процессов окисления и восстановления.

Например, реакция взаимодействия алюминия с хлоридом меди (II) описывается схемой:

${Cu}↖{+2}{Cl_2}↖{-1}+{Al}↖{0}→{Al}↖{+3}{Cl_3}↖{-1}+{Cu}↖{0},$

а электронные уравнения будут иметь вид:

${Cu^{+2}+2ē→Cu^0}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановитель»}|3,$

${Al^{0}-3ē→Al^{+3}}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановитель»}|2.$

Молекулярное уравнение этой реакции:

$3CuCl_2+2Al=2AlCl_3+3Cu$.

Покажем, как с помощью метода электронного баланса можно расставить коэффициенты в уравнении сложной окислительно-восстановительной реакции. Известно, что первое правило ряда напряжений металлов о взаимодействии металлов с растворами кислот не распространяется на концентрированную серную кислоту и азотную кислоту любой концентрации.

В отличие от соляной кислоты, в которой окислителем атомов металла были катионы водорода, в серной и азотной кислотах окислителями являются атомы серы и азота из сульфат-ионов и нитрат- ионов. Поэтому $H_2SO_4$(конц.) и $HNO_3$(любой концентрации) взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду напряжений как до водорода, так и после него, восстанавливаясь при этом до $SO_2$, $NO$ и т.д. Например, при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с медью получаются нитрат меди (II), оксид азота (II) и вода. Запишем формулы исходных и конечных веществ с указанием степеней окисления:

${H}↖{+1}{N}↖{+5}{O_3}↖{-2}+{Cu}↖{0}→{Cu}↖{+2}({N}↖{+5}{O_3}↖{-2})_{2}+{N}↖{+2}{O}↖{-2}+{H_2}↖{+1}{O}↖{-2}.$

Подчеркнем знаки химических элементов, изменивших свои степени окисления:

$H{N}↙{-}↖{+5}O_{3}+{Cu}↙{=}↖{0}→{Cu}↙{=}↖{+2}(NO_3)_2+{N}↙{-}↖{+2}O+H_2O.$

Составим электронные уравнения, т.е. отразим процессы отдачи и присоединения электронов:

${N^{+5}+3ē→N^{+2}}↙{text»окислитель»}↖{text»восстановление»}|2,$

${Cu^{0}-2ē→Cu^{+2}}↙{text»восстановитель»}↖{text»окисление»}|3.$

Ставим коэффициент $3$ перед $Cu^0$ и перед формулой нитрата меди (II), в котором $Cu^{+2}$, так как с такими значениями степеней окисления медь встречается по одному разу. Коэффициент $2$ поставим только перед формулой вещества с $N^{+2}$, так как это значение степени окисления для азота в схеме реакции встречается только один раз, а вот перед $HNO_3$ коэффициент не запишем, ибо $N^{+5}$ встречается еще раз в формуле $Cu(NO_3)_2$. Наша запись имеет вид:

$HNO_3+3Cu→3Cu(NO_3)_2+2NO+H_2O.$

Теперь уравняем число атомов азота. После реакции оно равно $3·2=6$ из $Cu(NO_3)_2$ и еще два атома из $2NO$, всего $8$.

Поэтому перед $HNO_3$ запишем коэффициент $8$:

$8HNO_3+3Cu→3Cu(NO_3)_2+2NO+H_2O.$

и уравняем число атомов водорода:

$8HNO_3+3Cu→3Cu(NO_3)_2+2NO+4H_2O.$

Проверим правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода до и после реакции: до реакции — $24$ атома и после реакции — $24$ атома. Коэффициенты расставлены правильно, поэтому заменим в уравнении стрелку на знак равенства:

$8HNO_3+3Cu=3Cu(NO_3)_2+2NO+4H_2O.$

Коррозия металлов

При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы. В обычной жизни мы часто повторяем слова «ржавчина», «ржавление», видя коричнево-желтый налет на изделиях из железа и его сплавов. Ржавление — это частный случай коррозии.

Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.

Однако разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т.д.

Коррозия металлов бывает сплошной и местной.

Первая не так опасна, как вторая, ее проявления могут быть учтены при проектировании конструкций и аппаратов. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных ее видов — точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, т.е. точечных полостей — питтингов, при этом снижается прочность отдельных участков, уменьшается надежность конструкций, аппаратов, сооружений.

Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате разрушения трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, различного оборудования.

Коррозия приводит к уменьшению надежности работы металлоконструкций. Учитывая возможное разрушение, приходится завышать прочность некоторых изделий (например, деталей самолетов, лопастей турбин), а значит, увеличивать расход металла, что требует дополнительных экономических затрат.

Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции в результате разрушения газо-, нефте- и водопроводов. Нельзя не учитывать и ущерб природе, а значит, и здоровью человека, нанесенный в результате утечки нефтепродуктов и других химических веществ. Коррозия может приводить к загрязнению продукции, а следовательно, к снижению ее качества. Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, колоссальны. Они составляют $30%$ годового производства металлов во всем мире.

Из всего сказанного следует, что очень важной проблемой является изыскание способов защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Но для их выбора необходимо знать и учитывать химическую сущность процессов коррозии.

По химической природе коррозия — это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают несколько видов коррозии.

Виды коррозии

Наиболее часто встречающиеся виды коррозии: химическая и электрохимическая.

I. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде. Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодействия металлов с сухими газами или жидкостями-неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах.

Например:

$2{Fe}↖{0}+3{S}↖{+4}O_2+3{O_2}↖{0}→↖{t}{Fe_2}↖{+3}({S}↖{+6}{O_4}↖{-2})_3,$

$2{Fe}↖{0}+3{Cl_3}↖{0}→2{Fe}↖{+3}{Cl_3}↖{-1},$

$2{Zn}↖{0}+{O_2}↖{0}→2{Zn}↖{+2}{O}↖{-2}.$

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от разрушения. Такие защитные пленки появляются у $Zn, Al, Cr, Ni, Pb, Sn, Nb, Ta$ и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.

II. Электрохимическая коррозия происходит в токопроводящей среде (в электролите с возникновением внутри системы электрического тока). Как правило, металлы и сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте их с электролитами одни участки поверхности начинают выполнять роль анода (отдают электроны), а другие — роль катода (принимают электроны).

Рассмотрим разрушение железного образца в присутствии примеси олова.

На железе, как более активном металле, при соприкосновении с электролитом происходят процессы окисления (растворения) металла и перехода его катионов в электролит:

${Fe}↖{0}-2e=Fe^{2+}$ (анод).

Таким образом, железо (его основная часть) служит анодом. Поток электронов перемещается к олову — металлу с меньшей активностью, на нем накапливается избыточное количество электронов. Таким образом, участки олова могут «поделиться» электронами, поэтому на них возможны процессы восстановления. Примесь олова выполняет роль катода.

В зависимости от среды электролита на катоде могут идти различные процессы. В одном случае будет наблюдаться выделение газа ($Н_2$). В другом — образование ржавчины, состоящей в основном из $Fe_2O_3·nH_2O$.

Итак, электрохимическая коррозия — окислительно-восстановительная реакция, происходящая в средах, проводящих ток (в отличие от химической коррозии). Процесс происходит при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего включения, которые являются менее активными проводниками (это может быть и неметалл).

На аноде (более активном металле) идет окисление атомов металла с образованием катионов (растворение).

На катоде (менее активном проводнике) идет восстановление ионов водорода или молекул кислорода с образованием соответственно $Н_2↑$ или гидроксид-ионов $ОН^-$.

Катионы водорода и растворенный кислород — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии тем больше, чем сильнее отличаются металлы (металл и примеси) по своей активности (для металлов — чем дальше друг от друга они расположены в ряду напряжений). Значительно усиливается коррозия при увеличении температуры.

Электролитом может служить морская вода, речная вода, конденсированная влага и, конечно же, хорошо известные вам электролиты — растворы солей, щелочей, кислот.

Вы, очевидно, помните, что зимой для удаления снега и льда с тротуаров используют техническую соль (хлорид натрия, иногда хлорид кальция). Образующиеся растворы стекают в канализационные трубопроводы, создавая тем самым благоприятную среду для электрохимической коррозии подземных коммуникаций.

Способы защиты от коррозии

Уже при проектировании металлических конструкций и их изготовлении предусматривают меры защиты от коррозии:

1. Шлифование поверхности изделий, чтобы на них не задерживалась влага.

2. Применение легированных сплавов, содержащих специальные добавки: хром, никель, которые при высокой температуре на поверхности металла образуют устойчивый оксидный слой (например, $Cr_2O_3$). Общеизвестны легированные стали — нержавейки, из которых изготавливают предметы домашнего обихода (ножи, вилки, ложки), детали машин, инструменты.

3. Нанесение защитных покрытий. Рассмотрим их виды.

А. Неметаллические — неокисляющиеся масла, специальные лаки, краски, эмали. Правда, они недолговечны, но зато дешевы.

Б. Химические — искусственно создаваемые поверхностные пленки: оксидные, нитридные, силицидные, полимерные и др. Например, все стрелковое оружие и детали многих точных приборов подвергают воронению — это процесс получения тончайшей пленки оксидов железа на поверхности стального изделия. Получаемая искусственная оксидная пленка очень прочная (в основном состава ${Fe}↖{+2}{Fe_2}↖{+3}O_4$ и придает изделию красивый черный цвет и синий отлив. Полимерные покрытия изготавливают из полиэтилена, полихлорвинила, полиамидных смол. Наносят их двумя способами: нагретое изделие помещают в порошок полимера, который плавится и приваривается к металлу, или поверхность металла обрабатывают раствором полимера в низкокипящем растворителе, который быстро испаряется, а полимерная пленка остается на изделии.

В. Металлические — это покрытие другими металлами, на поверхности которых под действием окислителей образуются устойчивые защитные пленки. Нанесение хрома на поверхность — хромирование, никеля — никелирование, цинка — цинкование, олова — лужение и т.д. Покрытием может служить и пассивный в химическом отношении металл — золото, серебро, медь.

4. Электрохимические методы защиты.

А. Протекторная (анодная) — к защищаемой металлической конструкции присоединяют кусок более активного металла (протектор), который служит анодом и разрушается в присутствии электролита. В качестве протектора при защите корпусов судов, трубопроводов, кабелей и других стальных изделий используют магний, алюминий, цинк.

Б. Катодная — металлоконструкцию подсоединяют к катоду внешнего источника тока, что исключает возможность ее анодного разрушения.

5. Специальная обработка электролита или другой среды, в которой находится защищаемая металлическая конструкция.

А. Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию.

Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись только окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей.

Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутиламина, а серная кислота — азотной кислотой, летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например, к раствору кислоты. Науке известно более $5$ тыс. ингибиторов коррозии.

Б. Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные установки.

Окислительно-восстановительные реакции 

I. ОВР в неорганической химии.

Перекись водорода. 

4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 →  5O2 + K2SO4 +2MnSO4 + 8H2O 5H2O2 + 2HIO3 → 5 O2 + I2 + 6H2O 3H2O2 + 2AuCl3 → 3 O2 + 6HCl + 2Au H2O2 + H2S → S + 2H2O H2O2 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2H2O 3H2O2 + 2CrCl3 + 10 KOH → 2K2CrO4 + 8H2O + 6KCl H2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O   H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O           MnO2                                   2H2O2  → 2H2O + O2 H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2 H2O2 + 2FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO3)3 + 2H2O K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 8H2O + 2KOH   H2O2 + SO2 → H2SO4

Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + O2 Na2O2 + 2H2O → H2O2 + 2NaOH Na2O2 + 2Na → 2Na2O Na2O2 + H2SO4 → H2O2 + Na2SO4 Na2O2 + H2SO4 + 2KI → I2 + Na2SO4 +K2SO4 + 2H2O KO2+ H2SO4→H2O2+K2SO4+O2   надперекись калия  2KO2 + 2H2O → 2KOH +H2O2+ O2 BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O → H2O2 + BaCO3           800oC 2BaO2 →  2BaO + O2 SnO2 + 2H2SO4 →Sn(SO4)2 + 2H2O

Железо.

to сильное 2Fe + 6H2SO4 (к)   →      Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O                         to Fe + 6HNO3(к) → Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

10Fe + 6HNO3(сильно разб.) → Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H2O С растворами щелочей в присутствии сильных окислителей                                  to Fe + KClO3 + 2KOH → KCl + H2O + K2FeO4 феррат калия

Соединения Fe2+.

to 2FeO + 4H2SO4 (к) → Fe2(SO4)3 + SO2 + 4H2O                              to FeO + 4HNO3(к) → Fe(NO3)3 + NO2 + 2H2O                               to 3FeO + 10HNO3(р) → 3Fe(NO3)3 + NO + 5H2O                                 to Fe(OH)2 + 4HNO3(к) → Fe(NO3)3 + NO2 + 3H2O                                        to 2Fe(OH)2 + 4H2SO4 (к)    → Fe2(SO4)3 + SO2 + 6H2O 10FeS + 6KMnO4 + 24H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 6MnSO4 +   + 3K2SO4 + 24H2O 2FeI2 + 6H2SO4 (к)    → Fe2(SO4)3 + 2I2 +3SO2 + 6H2O

to 4FeCl2 + O2 + 2H2O  → 4Fe(OH)Cl2 4FeCl2 + O2 + 8NaOH + 2H2O → Fe(OH)3 + 8NaCl                      to 4FeSO4 → 2Fe2O3 + 4SO2 + O2 2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → Fe2(SO3)3 + 2H2O 10 FeSO4 + 2KIO3 + 6H2SO4 → I2 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +   + 6H2O 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + + K2SO4 +  8H2O                  to 4Fe(NO3)2 → 2Fe2O3 + 8NO2 + O2

Соединения Fe3+.

to Fe2O3 + 3NaH → 3NaOH + 2Fe В присутствии сильных окислителей со щелочами Fe2O3 + 4KOH + 3KNO3 → 2K2FeO4 + 3 KNO2 +2H2O                                        to Fe2O3 + 4KOH + KClO3 → 2K2FeO4 + KCl + 2H2O Fe2O3 + 6Hl → 2FeI2 + I2 + 3H2O NaFeO2+2H2O→ Fe(OH)3+NaOH 2Fe(OH)3 + 6HI → FeI2 +I2+ 6H2O

to 2Fe(OH)3 +10NaOH+3Br2  →  2Na2FeO4 + 6NaBr +8H2O 2FeCl3 + 2KI → FeCI2 + I2 + 2KCl 2FeCl3 + H2S → FeCI2 + S + 2HCl 2FeCl3 + FeCl2 + 4(NH4)2S → 3FeS + S + 8NH4Cl                                        to 2FeCl3 +3Br2+16NaOH →2Na2FeO4 + 6NaBr ++6NaCl+8H2Oферрат натрия

Fe3O4.

Fe3O4 + 8HCl → FeCI2 + 2FeCl3 + 4H2O (не ОВР) Fe3O4+8Hl→3FeI2+I2+4H2O Fe3O4+10HNO3(к) →3Fe(NO3)3+ NO2 + 5H2O 3Fe3O4 + 28 HNO3 (р) → 9Fe(NO3)3 + NO+14H2O

2Fe3O4+10H2SO4(к)→3Fe2(SO4)3 +SO2+10H2O Fe3O4 + 4H2SO4 (р)    → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 8H2O                   to Fe3O4 + Fe → 4FeO

Соединения марганца.

Оксиды: 

MnO     Mn2O3      Mn3O4             Mn2O7      MnO3             MnO2

             основные                                кислотные                амфотерный

Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 → 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 +2H2O                 to Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2

to Mn(NO3)2 +PbO2 →MnO2+  Pb(NO3)2 2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 +2H2SO4

                                                                       MnO2

                                                             ↙OH—              ↘ H+  

                                                                    -2                          +2

                                                      MnO4                            Mn                        

                                                     манганат

2MnO2 +2H2SO4 (к)  → 2MnSO4 + 2H2O+ O2 MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2+ 2H2O

2MnO2 + 4HNO3 (к) → 2Mn(NO3)2 + 2H2O +O2

MnO2 проявляет кислотные свойства при сплавлении со щелочами или оксидами активных металлов без доступа воздуха.

MnO2 + 2KOH → K2MnO3 + H2O        (не ОВР)

Mn(OH)4 + BaO → BaMnO3 + 2H2O        (не ОВР)

В зависимости от условий реакции MnO2 проявляет либо окислительные, либо восстановительные свойства.

В кислой среде:

MnO2 +2FeSO4 +2H2SO4 →  MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O

2MnO2+3PbO2+6HNO3→ 2HMnO4 +3Pb(NO3)2 + 2H2O

В щелочной среде:

                                               to

3MnO2 + KClO3 + 6NaOH        →        3Na2MnO4 +KCl + 3H2O

           твёрдые                    сплавление                                    

MnO2 + KNO3 + 2KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O           

                                                                 _

                                                         MnO4

                                  ↙H+                 ↓H2O             ↘OH—

                                +2                                                                 2-

                            Mn                         +4                                MnO4

                                                            MnO2 ↓                     манганат

                                                   оксид марганца (IV)

В кислой среде:

2KMnO4+5K2SO3 +3H2SO4→2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4→2MnSO4+5Na2SO4+ K2SO4 +3H2O 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 → 5S + MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 2KMnO4 + 5H3PO3 + 3H2SO4 → 5H3PO4 +2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 5N2O + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 10NO + 3H2O 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 → 5NaNO3 +2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Br2 + 6K2SO4 + 8H2O 8KMnO4 + 5PH3 + 24HCl → 5H3PO4 + 8MnCl2 + 8KCl + 12H2O 2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + MnCl2 + 2KCl + 8H2O 10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 +  8H2O В нейтральной среде: 2KMnO4+5SO2+ 2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

2KMnO4 + (NH4)2SO4 → 2MnO2 + N2 + K2SO4 + 4H2O

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4

В щелочной среде:

2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH → Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O

Другие реакции:

              to

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑

2HMnO4 + 3H2S → 3S + 2MnO2 + 4H2O

8HMnO4 + 3PH3 → 3H3PO4 + 8MnO2 + 4H2O  

K2MnO4 + K2S + 2H2O → S + MnO2 + 4KOH

K2MnO4 + Cl2 → 2KCl + 2KMnO4

MnSO4 + NaClO + 2NaOH → MnO2 + NaCl + Na2SO4  + H2O  

Соединения хрома.

Соединения хрома (III).

Cr2O3 – оксид хрома (III), порошок тёмно-зелёного цвета, по твёрдости близок к корунду. Поэтому его вводят в состав полирующих средств. Он нерастворим в воде, имеет аморфный характер, однако в кислотах и щелочах плохо растворим.

Химические свойства.

1. Сплавление со щелочами:

                      t0                                                                     t0

Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O                            Cr2O3 + Ba(OH)2 → Ba(CrO2)2 + H2O

                        хромит калия                                                  хромит бария

2. Сплавление с карбонатами щелочных металлов:

                           t0

Cr2O3 + Na2CO3 → 2NaCrO2 + CO2                                                            

                            хромит натрия

3. Сплавление с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов:

                       t0

Cr2O3 + Na2O → 2NaCrO2

4. С концентрированными растворами кислот и щелочей реагирует с трудом:

                                                                                                                                    Cr2O3 + 6HCl → 2CrCl3 + 3H2O           

                                           t0

Cr2O3 + 6NaOH + 3H2O → 2Na3[Cr(OH)6]          

                                          гексагидроксохромит натрия

5. Взаимодействует со щелочными расплавами окислителей:

                                           t0        +6

Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH → 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2O                                  

                                                                 хромат калия

Получение Cr2O3.

1. В лаборатории.                                     2. В промышленности.

                        t0                                                                            t0                  

(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O              2K2Cr2O7+3С→2Cr2O3+ 

                                                                                     2K2СO3  + СO2                        

                                                                                               t0

                                                                           K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4

Cr(OH)3 – гидроксид хрома (III), серо-зелёного цвета, нерастворим в воде, амфотерный.

Получение Cr(OH)3. 

CrCl3 + 3NaOH → Cr(OH)3   + 3NaCl

                          студенистый серо-зелёный осадок

Химические свойства.

Cr(OH)3 легко взаимодействует с кислотами и со щелочами.

1. Взаимодействие с кислотами:

   2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3  + 6H2O    

2. Взаимодействие со щелочами:

   Cr(OH)3 + 3NaOH → Na3[Cr(OH)6] 

                                гексагидроксохромат (III) натрия

                                (изумрудно-зелёный раствор)

3. Разложение при нагревании.

               t0

2Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3H2O

Соли – хромиты и другие — (III).

Химические свойства.

1. С кислотами легко реагируют:

   а) недостаток кислоты:

  NaCrO2 + HCl + H2O → Cr(OH)3  + NaCl

   б) избыток кислоты:

   NaCrO2 + 4HCl → CrCl3 + NaCl + 2H2O      

2. С кислотными  оксидами:

   Na3[Cr(OH)6] + 3CO2 → Cr(OH)3 + 3NaHCO3

3. В растворе подвергаются гидролизу:

   NaCrO2 + 2H2O → Cr(OH)3↓ + NaOH

   Cr2S3 + 6H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑

4. Окислительные свойства соединений хрома (III):

   +3                 0                                 +2            +1

  Cr2(SO4)3  + H2 (Zn + H2SO4) → 2CrSO4 + H2SO4

5. Восстановительные свойства соединений хрома (III):

            +3               0                         +6             -1

    2К3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4KOH → 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O

    +3             -1                                +6                              -2

3CrCl3 + 3H2O2 + 10KOH → 2K2CrO4 + 6KCL + 8H2O    

     -3e—↗ Cr+6 (окисление)

Cr+3  

     +1e—↘ Cr+2  (восстановление)

Соединения хрома (III):                      

а) при окислении в щелочной среде образуют хроматы:

                                          to

   Cr2O3 + KClO3 + 4KOH   →         2K2CrO4 + KCl + 2H2O  

                                          спекание    хромат калия

б) при окислении в кислой среде образуют дихроматы:

Cr2(SO4)3  + 2K2FeO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + Fe2(SO4)3 + K2SO4  + H2O  

                                                    дихромат калия

Соединения хрома (VI).

CrO3 – оксид хрома (VI) – кристаллы тёмно-красного цвета, хорошо растворимые в воде, сильно ядовит (действует на почки; 0,6 г – смертельная доза). Кислотный оксид, которому соответствуют кислоты Н2CrO4 и Н2Cr2O7.

Получение CrO3.

K2Cr2O7 + 2H2SO4 → K2SO4 + 2CrO3 + H2O            

Химические свойства.

1. Взаимодействие с водой.

                                                                                                                                                          OH—                                            H+

   CrO3 + H2O → Н2CrO4           2CrO3 + H2O → H2Cr2O7          

Формула получающейся кислоты зависит от среды.

CrO3 – сильнейший окислитель.

2. Взаимодействие с углеродом:

  4CrO3 + 3C → 3CO2↑ + 2Cr2O3

3. Взаимодействие с серой:

    4CrO3 + 3S → 3SO2 + 2Cr2O3

4. Взаимодействие с органическими веществами:

    C2H5OH + 4CrO3 → 2CO2↑ + 2Cr2O3 + 3H2O                                      

                      +6                           +3                +4                                     H                                                                                                                                 C2H5OH + 4CrO3 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 2CO2↑ + 9H2O     H ↘  ↓

       Реакция сопровождается воспламенением.                         H→C-С→O←H

                                                                                                           H↗   ↑

                                                                                                                   H

5. Соли хромовой и дихромовой кислот – сильнейшие окислители.

   Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O     (не ОВР)

   Na2Cr2O7 + 2NaOH → 2Na2CrO4 + H2O       (не ОВР)

6. Хроматы при нагревании устойчивы, дихроматы при нагревании неустойчивы:

                      t0

   4K2Cr2O7 → 4K2CrO4 + 2Cr2O3 + 3 O2↑

7. Взаимодействие с солями:

    а) в нейтральной среде

    2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3S↓ + 6NH3↑ + 4KOH        

    б) в щелочной среде

    2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O → 2K3[Cr(OH)6] + 3S↓ + 6NH3↑

    в) в кислой среде:

     K2Cr2O7 + 14HCl → 3Cl2 + 2KCL + 2CrCl3 + 7H2O

                                                               Cr(OH)3  — серо—зелёный осадок              

K2CrO4 (CrO4)2—                  H2O ↗ 

                                      }—-OH—— →    [Cr(OH)6]3- — р-р изумрудно-зелёного цвета

K2Cr2O7 (Cr2O7)2  ______H+__ 

                                                             ↘

                                                               Cr3+ — р-р сине-фиолетового цвета

Окисление органических соединений бихроматом калия.

      +6           -2                                         +2           +3

2K2Cr2O7 + 3CH3OH + 8H2SO4 → HCOOH + 2Cr2(SO4)3 +2K2SO4 + 11H2O  

                            +3                                    +4                     

K2Cr2O7 + 3HOOC-COOH + 4H2SO4 → 6CO2 + Cr2(SO4)3  + K2SO4  + 7H2O

Соли в кислой среде:

K2Cr2O7 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2CrO3 + H2O           (не ОВР)

Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O        (не ОВР)

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S → 3S + Cr2(SO4)3  + K2SO4  + 7H2O  

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 2NO → 2HNO3 + Cr2(SO4)3  + K2SO4  + 3H2O  

2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C → 3CO2 + 2Cr2(SO4)3  + 2K2SO4  + 8H2O

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6KI → 3I2 + Cr2(SO4)3  + 4K2SO4  + 7H2O

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2Al → Al2(SO4)3  + Cr2(SO4)3  + K2SO4  + 7H2O  

K2Cr2O7 + 14HCl → 3Cl2 + 2KCL + 2CrCl3 + 7H2O

2K2CrO4 + 16HCl → 3Cl2 + 4KCL + 2CrCl3 + 8H2O

2K2CrO4 + 10HNO3 + 3H2S → 4KNO3 + 2Cr(NO3)3 + 3S + 8H2O

Соли в щелочной среде:

Na2Cr2O7 + 2CsOH → Na2CrO4 + Cs2CrO4 + H2O       (не ОВР)

K2Cr2O7 + 2RbOH → Rb2CrO4 + K2CrO4 + H2O           (не ОВР)

Cr2(SO4)3  + 3Br2 + 16NaOH → Na2CrO4 + 6NaBr + 3Na2SO4 + 8H2O

Соли в нейтральной (или слабокислой) среде:

2K2CrO4 + 3H2S + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH

                              (гор.)

K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 8H2O + 2KOH        

K3[Cr(OH)6] + 3SO2 → Cr(OH)3 + 3KHSO3                    (не ОВР)

K3[Cr(OH)6] + FeCl3 → Cr(OH)3 + Fe(OH)3 + 3KCl       (не ОВР)

2K2CrO4 + 3K2SO3 + 5H2O → 2Cr(OH)3↓ + 3K2SO4  + 4KOH

Разложение солей:

                        to

(NH4)2Cr2O7    → N2 + Cr2O3 + 4H2O                              (вулкан)            

Основания:            

2Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH → 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O

Оксиды:

2CrO3 + 2NH3 + H2O → (NH4)2Cr2O7                             (не ОВР)

Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH → 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2O  

+3                   +1                                       -1           +6

Cr2O3 + 3Ca(OCl)Cl + 4NaOH  → 3CaCl2 + 2Na2CrO4 + 2H2O

+3                                +5       t0       +6                   +4

Cr2O3 + Na2CO3 + KClO3 → 2Na2CrO4  + KCl + 2CO2

+3                   +1                                      -1             +6

Cr2O3 + 3Ca(OCl)Cl + 4NaOH  → 3CaCl2 + 2Na2CrO4 + 2H2O

+3                             +5          t0       +6                    +4 

Cr2O3 + Na2CO3 + KClO3 → 2Na2CrO4  + KCl + 2CO2

                                          t0                 

2Cr2O3 +3O2 +4Na2CO3 → 4Na2CrO4  + 4CO2

                                          t0                

2Cr2O3 +3O2 +4Na2CO3 → 4Na2CrO4  + 4CO2

Написать уравнения 4-х возможных реакций:

1) р-ры CrSO4; NaOH; Na2CrO4; H2SO4:

   3CrSO4 + Na2CrO4 + 16NaOH + 4H2O → 4Na3[Cr(OH)6] + 3Na2SO4

   2Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

   2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O

   CrSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Cr(OH)2

2) р-ры SO2; CsOH; K2Cr2O7; H2SO4:    

  K2Cr2O7 + 2CsOH → K2CrO4 + Cs2CrO4 + H2O

    2CsOH + H2SO4 → Cs2SO4 + 2H2O

    K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 → Cr2(SO4)3  + K2SO4 + H2O

    2CsOH + SO2 → Cs2SO3 + H2O

3) Cr(NO3)3;  Na2SO3; Cl2; NaOH:  

   Cr(NO3)3 + Na2SO3 + 3H2O → 2Cr(OH)3↓ + SO2 + 6NaNO3

   6NaOH + 3Cl2 → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

   Cr(NO3)3 + 3NaOH → Cr(OH)3 + 3NaNO3

Галогены.

                              t0

3Cl2 + 6KOH (гор.) → 5KCl + KClO3 + 3H2O      

Cl2 + 2KOH (хол.) → KCl + KClO + H2O    

3Cl2 + 8NH3 → 6NH4Cl + N2

Cl2 + NaHS → S + NaCl + HCl

                               t0

3Br2 + 6KOH (гор.) → 5KBr + KBrO3 + 3H2O  

Br2 + 2KOH (хол.) → KBr + KBrO + H2O  

6Br2 + 6Ba(OH)2 → Ba(BrO3)2 + 5BaBr2 + 6H2O  

чистый         горячий

Br2 + H2S → 2HI + S

I2 + SO2 + 2H2O → H2SO4 + HI

Соединения галогенов.

KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2 + 3H2O    

KClO + HI → Kl + l2 + H2O    

Соединения серы.

Концентрированная H2SO4.

                          to

5H2SO4  + 8KIтв. → 4 I2 + 3H2S ↑+ 4K2SO4 + 4H2O  

3H2SO4  + KIO3 + 5KI → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O  

H2SO4 + Na2S2O3 → Na2SO4 + SO2↑ + S↓ + H2O

2H2SO4 + Hg → HgSO4 + SO2 + 2H2O

2H2SO4 + C → CO2 + 2SO2 + 2H2O

Оксид серы (IV).

SO2 + I2 + 2H2O → H2SO4 + 2HI

SO2 + Br2 + 2H2O → H2SO4 + 2HBr

SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O

SO2 + H2O2 → H2SO4    

Сера.

S + 6HNO3 (к.) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

S + 2H2SO4 (к.) → 3SO2 + 2H2O

S + 3H2SO4 (к.) → 4SO2 + 4H2O

Соединения фосфора.

Фосфор. 

		to
6P + 5HClO3 + 9H2O → 5HCl + 6H3PO4	2P + 5NaNO3 → 5NaNO2 + P2O5
	P + KMnO4 + H2SO4 →KH2PO4 + MnSO4
4P + 3KOH(k.) + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3	P + 5HNO3 (к.)  → H3PO4 + 5NO2 + 5H2O

Фосфин.

2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O  

PH3 + 8AgNO3 + 4H2O → 8Ag + H3PO4 + 8HNO3

5PH3 + 8HBrO3 → 5H3PO4 + 4Br2 + 4H2O  

3PH3 + 4HClO3 → 3H3PO4 + 4HCl

3PH3 + 8HMnO4 → 3H3PO4 + 8MnO2 + 4H2O  

Фосфаты.

Сa3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 → 3CaSiO3 + 2P + 5CO

3Сa3(PO4)2 + 16Al → 3Сa3P2 + 8Al2O3

Соединения азота.

Оксид азота (IV).

2NO2 + 2KOH → KNO2 + KNO3 + H2O

                    to

2NO2 + 4Cu → N2 + 4CuO

Азотная кислота.

H2S + 8HNO3 (к.) → H2SO4 + 8NO2 + 4H2O  

H2S + 2HNO3 (к., хол.) → S + 2NO2 + 2H2O  

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 28NO + 9H2SO4

S + 6HNO3 (к.) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

5HNO3 (к.)  + P → H3PO4 + 5NO2 + 5H2O  

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

8HNO3 (к.) + CuS → CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

Нитраты.

4Zn + KNO3 + 7KOH → NH3 + 4K2ZnO2 + 2H2O

          (тв.)

Аммиак.

NH3 + Ca(OCl)2 → N2 + H2O + CaCl2

Кремний.

3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2↑

Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2

Кислород.

2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O  

2NO2 + O2 + 2KOH → 2KNO3 + H2O